專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性樹(shù)脂組合物、熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法、成形材料和發(fā)光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹(shù)脂組合物、熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法、成形材料和發(fā)光體。
背景技術(shù)：
金屬絡(luò)合物是有用的發(fā)光材料，可作為有機(jī)電致發(fā)光元件的材料和LED的波長(zhǎng)變換材料所使用。然而，多數(shù)作為發(fā)光材料所使用的金屬絡(luò)合物對(duì)于溶劑和樹(shù)脂的溶解性低。因此，當(dāng)使用金屬絡(luò)合物作為發(fā)光材料時(shí)，例如，作為經(jīng)真空蒸鍍法的金屬絡(luò)合物薄膜所使用。在這樣的情況下，作為有機(jī)電致發(fā)光元件的發(fā)光材料之一的三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)在高量子收率和高亮度方面受到注目，期待它作為分散在LED用的波長(zhǎng)變換材料和樹(shù)脂中的發(fā)光體的應(yīng)用。然而，Alq3存在溶劑溶解性和對(duì)于樹(shù)脂的分子分散性低這樣的問(wèn)題。為了解決上述問(wèn)題，非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，提議了通過(guò)使具有兩個(gè)羥基喹啉骨架的配位體和三乙酰丙酮鋁金屬絡(luò)合物在有機(jī)溶劑中發(fā)生進(jìn)行配位體交換反應(yīng)，在二氯甲烷等溶劑中均勻分散的高分子型金屬絡(luò)合物的獲得方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)I· J.AM.CHEM.S0C.2009，131，1787-179
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中所提議的方法中，要得到發(fā)光材料在樹(shù)脂中以良好的分散狀態(tài)進(jìn)行分散的成形品和發(fā)光體，暫且有必要將樹(shù)脂和發(fā)光材料在溶劑中均勻分散后實(shí)施成形和發(fā)光體的制造，存在制造成本高這樣的問(wèn)題。另外，該發(fā)光材料作為粉體回收后分散在樹(shù)脂中時(shí)，存在在樹(shù)脂中的分散性差、量子收率低這樣的問(wèn)題。本發(fā)明的目的在于提供熱塑性樹(shù)脂組合物和熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法、將該熱塑性樹(shù)脂組合物成形而得到的成形材料以及將該熱塑性樹(shù)脂組合物成型而得到的發(fā)光體，所述熱塑性樹(shù)脂組合物和熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法能以低成本使發(fā)光材料在熱塑性樹(shù)脂中以良好的分散狀態(tài)進(jìn)行分散、得到透明性?xún)?yōu)良且對(duì)可見(jiàn)光的發(fā)光特性?xún)?yōu)良的發(fā)光體。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明的要點(diǎn)在于，將熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法(以下稱(chēng)為“本熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法”)作為第I發(fā)明，該制造方法是在熱塑性樹(shù)脂(A)中混合金屬絡(luò)合物(B)以及配位體(C2)，其中所述金屬絡(luò)合物(B)中配位有配位體(Cl)，所述配位體(C2)在大氣壓下的沸點(diǎn)比所述配位體(Cl)的沸點(diǎn)高，之后在配位體(Cl)的沸點(diǎn)以上以及配位體(C2)的沸點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行加熱混合。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，如沒(méi)有特別說(shuō)明，“沸點(diǎn)”是指在大氣壓下的沸點(diǎn)。另外，本發(fā)明的要點(diǎn)在于，將通過(guò)本熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法得到的熱塑性樹(shù)脂組合物(以下稱(chēng)為“本熱塑性樹(shù)脂組合物”)作為第2發(fā)明。此外，本發(fā)明的要點(diǎn)在于，將熱塑性樹(shù)脂組合物成形而得到的成形材料(以下稱(chēng)為“本成形材料”。)作為第3發(fā)明。另外，本發(fā)明的要點(diǎn)在于，將本熱塑性樹(shù)脂組合物或本成形材料成型而得到的發(fā)光體(以下稱(chēng)為“本發(fā)光體”)作為第4發(fā)明。發(fā)明效果通過(guò)本發(fā)明，能以低成本得到使對(duì)樹(shù)脂分散性低的金屬絡(luò)合物在樹(shù)脂中以良好的分散狀態(tài)進(jìn)行分散、可見(jiàn)光的發(fā)光特性?xún)?yōu)良的發(fā)光體，使從紫外線到短波長(zhǎng)的可見(jiàn)光為止的光變換為更長(zhǎng)波長(zhǎng)的可見(jiàn)光成為可能。因此，本發(fā)明適用于太陽(yáng)能電池、有機(jī)EL、液晶等光學(xué)材料領(lǐng)域和電子材料領(lǐng)域的利用。
具體實(shí)施例方式作為本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂(A)，例如，可舉出丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、烯烴樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚偏氯乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)月旨、聚酯樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚芳酯樹(shù)脂、聚 苯硫醚樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、聚醚酮樹(shù)脂和氟樹(shù)脂。它們可單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上并用。作為熱塑性樹(shù)脂(A)，優(yōu)選為在60 300°C下處于熔融狀態(tài)的熱塑性樹(shù)脂。作為在60 300°C下處于熔融狀態(tài)的熱塑性樹(shù)脂，例如，可舉出丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、烯烴樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂。其中，在得到的發(fā)光體的發(fā)光性方面，優(yōu)選為丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、烯烴樹(shù)脂和聚碳酸酯樹(shù)脂，更優(yōu)選為丙烯酸樹(shù)脂。作為丙烯酸樹(shù)脂，例如，可舉出，使聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);甲基丙烯酸甲酯(MMA)與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、除MMA以外的甲基丙烯酸酯等其他單體共聚而得到的MMA系共聚物；以除了 MMA單元以外的甲基丙烯酸酯單元或以丙烯酸酯單元作為主成分的聚合物；以及使丙烯酸橡膠、硅橡膠、丁二烯橡膠等橡膠作為主成分的聚合物與(甲基)丙烯酸酯等單體接枝共聚合而得到的丙烯酸系接枝共聚物。這些可單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上并用。另外，本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。作為苯乙烯樹(shù)脂，例如，可舉出聚苯乙烯(PS)、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS) ,MMA-苯乙烯共聚物(MS)、MMA- 丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMAA)、苯乙烯-α -甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α -甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物以及上述樹(shù)脂與聚苯醚樹(shù)脂的復(fù)合樹(shù)脂(7 口 4 )。它們可單獨(dú)使用I種，也可將2種以上并用。作為丙烯腈-苯乙烯共聚物，例如，可舉出丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物(AAS)、丙烯腈-苯乙烯-氯化聚乙烯共聚物(ACS)、丙烯腈-苯乙烯-乙烯-丙烯酸橡膠共聚物(AES)和丙烯腈-苯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。另外，可舉出將這些共聚物中的苯乙烯部分替換為α-甲基苯乙烯的α-甲基苯乙烯系丙烯腈共聚物。它們可單獨(dú)使用I種，也可將2種以上并用。作為烯烴樹(shù)脂，例如，可舉出超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯樹(shù)脂；醋酸乙烯酯單元含量為0.1 25質(zhì)量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；丙烯酸單元含量為0.1 25質(zhì)量％的乙烯-丙烯酸共聚物；聚丙烯；乙烯單元含量為2 40質(zhì)量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物；乙烯單元含量為0.5 10質(zhì)量％的乙烯-丙烯隨機(jī)共聚物；聚丁烯；乙烯-丙烯橡膠；乙烯-丙烯-二烯橡膠以及環(huán)烯烴樹(shù)脂(COP)。其中，在得到的發(fā)光體的機(jī)械特性?xún)?yōu)良方面，優(yōu)選為C0P、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯。它們可單獨(dú)使用I種，也可將2種以上并用。作為聚碳酸酯樹(shù)脂，例如，可舉出使二元酚和羰基化劑用界面縮聚法或熔融酯交換法等反應(yīng)而得到的物質(zhì)、使碳酸酯預(yù)聚合物用固相酯交換法等聚合而得到的物質(zhì)、使環(huán)狀碳酸酯化合物用開(kāi)環(huán)聚合法聚合而得到的物質(zhì)。它們可單獨(dú)使用I種，也可將2種以上并用。作為二元酚，例如，可舉出對(duì)苯二酚、4，4’- 二羥基二苯基、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙{(4-羥基-3，5-二甲基)苯基}甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(俗稱(chēng)為雙酚A)。作為羰基化劑，例如，可舉出碳酰氯等羰基鹵化物、碳酸二苯酯等碳酸酯以及二元酚的二鹵甲酸酯等鹵甲酸酯。作為聚氯乙烯樹(shù)脂，例如，可舉出聚氯乙烯；使氯乙烯與乙烯、丙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等其他單體共聚而得到的氯乙烯共聚物；以及在上述聚氯乙烯樹(shù)脂中添加了 MBS、ABS、丁腈橡膠、氯化聚乙烯、乙烯乙烯基醇-氯乙烯接枝共聚物或各種增塑劑的改性聚氯乙烯樹(shù)脂。它們可單獨(dú)使用I種，也可將2種以上并用。本發(fā)明中的配位體(Cl)是配位于后述的金屬絡(luò)合物(B)的的物質(zhì)。作為配位體(Cl)，在通過(guò)配位體交換從金屬絡(luò)合物(B)脫離后的除去容易方面，優(yōu)選為沸點(diǎn)為60 200°C的配位體。在對(duì)熱塑性樹(shù)脂(A)中的分散性?xún)?yōu)良方面，優(yōu)選為不含芳香環(huán)的配位體。作為沸點(diǎn)為60 200°C的配位體(Cl)，例如，可舉出乙酰丙酮(沸點(diǎn)140°C )、三氟乙酰丙酮(沸點(diǎn)105°C)、六氟乙酰丙酮(沸點(diǎn)70°C)等二酮化合物；甲醇(沸點(diǎn)65°C )、乙醇(沸點(diǎn)78°C )、丙醇(沸點(diǎn)97°C )、異丙醇(沸點(diǎn)82°C )、丁醇(沸點(diǎn)117°C )等醇；甲酸(沸點(diǎn)100°C )、醋酸(沸點(diǎn)117°C )、丙酸(沸點(diǎn)141°C)等羧酸；以及乙酰乙酸甲酯(沸點(diǎn)170°C)、乙酰乙酸乙酯(沸點(diǎn)180°C)等乙酰乙酸酯。它們可單獨(dú)使用I種，也可將2種以上并用。其中，在金屬絡(luò)合物(B)在樹(shù)脂中的分散性和脫離后的去除容易方面，優(yōu)選為乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和異丙醇。本發(fā)明中使用的金屬絡(luò)合物(B)是上述配位體(Cl)與金屬配位所形成的物質(zhì)。作為金屬絡(luò)合物(B)中的金屬，例如，可舉出屬于元素周期表中氫除外的I族、2族、包含鑭系元素和錒系元素的3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、除硼外的13族、除碳外的14族、除氮和磷以及砷的15族、以及除氧、硫、硒和碲除外的16族的各元素。

作為金屬絡(luò)合物⑶中的金屬的具體例子，可舉出L1、Na、K、Rb、Cs、BE、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、T1、S1、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。這些金屬可根據(jù)后述的本發(fā)光體的發(fā)光顏色進(jìn)行適當(dāng)選擇。另外，這些金屬可單獨(dú)使用I種，也可將2種以上并用。這些金屬中，在本發(fā)光體的發(fā)光性方面，優(yōu)選為 Be、Mg、Zn、Al、Cu、Pt、Eu、Ga、In、Co、Ir，更優(yōu)選為 Al 和 Zn。作為金屬絡(luò)合物(B)，例如，可舉出乙酰丙酮鋁(熔點(diǎn):195°C )、異丙醇鋁(熔點(diǎn):131°C )、乙醇鋁(熔點(diǎn):140°C )、乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁(室溫中為液體)、三(乙酰乙酸乙酯)鋁(熔點(diǎn):75°C )、乙酰丙酮化鋅(熔點(diǎn):138°C )、醋酸鋅(熔點(diǎn):237°C )、二乙醇鎂(熔點(diǎn):270°C )、乙酰丙酮鈷(II)(熔點(diǎn):170°C )、乙酰丙酮鈷(III)(熔點(diǎn):210°C )、乙酰丙酮銅(II)(熔點(diǎn):288°C )、三(乙酰丙酮)銦(III)(熔點(diǎn):189°C )、乙酰丙酮銥(熔點(diǎn):271°C )、乙酰丙酮鎵(熔點(diǎn):198°C )、乙酰丙酮銪(熔點(diǎn):140°C )及乙酰丙酮鉬(熔點(diǎn):252°C)。考慮到向樹(shù)脂中的分散性時(shí)，優(yōu)選為中心金屬的價(jià)數(shù)為2價(jià)以上。更進(jìn)一步說(shuō)，當(dāng)中心金屬的價(jià)數(shù)為3價(jià)以上時(shí)，金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)會(huì)變成立體結(jié)構(gòu)，金屬絡(luò)合物之間的凝集變?nèi)酰硗?，中心金屬容易被配位體包圍，水配位也變得難以產(chǎn)生，向樹(shù)脂中的分散性變得良好。因此，更優(yōu)選為金屬絡(luò)化物(B)中的中心金屬價(jià)數(shù)為3價(jià)以上。金屬絡(luò)化物(B)可單獨(dú)使用I種，也可將2種以上并用。本發(fā)明 中使用的配位體(C2)，是沸點(diǎn)高于配位體(Cl)的配位體。特別是，優(yōu)選為具有比配位體(Cl)的沸點(diǎn)高30°C以上的沸點(diǎn)的配位體。另外，優(yōu)選為在分子中具有I個(gè)或2個(gè)能與金屬形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)、且具有I個(gè)或2個(gè)能與金屬之間進(jìn)行物理相互作用的孤對(duì)電子的配位體。在這里，與金屬的化學(xué)鍵是指，在金屬與分子中的元素之間化學(xué)地形成的鍵。作為能與金屬形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)，可舉出羥基、羧基、氨基、乙酰丙酮(酮-烯醇互變異構(gòu))基、巰基等。作為具有能與金屬間進(jìn)行物理性相互作用的孤對(duì)電子的結(jié)構(gòu)，可舉出具有氮原子、如四氫呋喃那樣的醚氧、腈基、羰基、與咪唑中的沒(méi)有與氫結(jié)合的氮、磺酰基、硝基、亞硝基等的物質(zhì)。通過(guò)將加熱混合時(shí)的溫度設(shè)定為高于配位體(Cl)的沸點(diǎn)的溫度且在配位體(C2)的沸點(diǎn)以下的溫度，配位體(Cl)與配位體(C2)進(jìn)行配位體交換、且將脫離的配位體(Cl)從金屬絡(luò)合物(B)排出到體系外變得容易，使促進(jìn)配位體交換反應(yīng)成為可能。從這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為配位體(C2)在大氣下的沸點(diǎn)，比配位體(Cl)在大氣壓下的沸點(diǎn)高30°C以上。另外，在配位體(C2)的化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有I個(gè)或2個(gè)能與金屬形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)、且具有I個(gè)或2個(gè)能與金屬間進(jìn)行物理相互作用的孤對(duì)電子的物質(zhì)，在進(jìn)行配位體交換時(shí)，能抑制由配位體(C2)引起的金屬絡(luò)合物之間的交聯(lián)、向樹(shù)脂中的分散性變得良好方面，優(yōu)選。作為配位體(C2)，例如，可舉出2-羥基喹啉、3-羥基喹啉、4-羥基喹啉、5-羥基喹啉、6-羥基喹啉、7-羥基喹啉、8-羥基喹啉(沸點(diǎn)267°C )、2_烷基-8-羥基喹啉、3-烷基-8-羥基喹啉、4-烷基-8-羥基喹啉、5-烷基-8-羥基喹啉、6-烷基-8-羥基喹啉、7-烷基-8-羥基喹啉(烷基是碳原子數(shù)為I 4的直鏈狀或支鏈狀烴基(沸點(diǎn)都是200 2670C ))、二苯甲酰甲烷(沸點(diǎn)357°C )、4，4，4_三氟-1-(2-噻嗯基)-1，3_ 丁二酮(沸點(diǎn)104。。/9mmHg、大氣壓下的沸點(diǎn) 240°C )、1-苯基-1，3-丁二酮(沸點(diǎn) 262°C )、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(沸點(diǎn)80°C/12mmHg、大氣壓下的沸點(diǎn)200°C )、2-(2_羥基苯基)苯并惡唑(沸點(diǎn)338°C)等。它們可單獨(dú)使用I種，也可將2種以上并用。例如，當(dāng)配位體(C2)為8-羥基喹啉時(shí)，與金屬的化學(xué)鍵，是由OH基和金屬的反應(yīng)所形成的鍵有I個(gè)、介由氮原子的孤對(duì)電子的物理性相互作用有I個(gè)。配位體(C2)，優(yōu)選為聚亞烷基二醇以外的化合物。作為配位體(C2)，在發(fā)光體的發(fā)光性方面，優(yōu)選為沸點(diǎn)200°C以上的配位體，特別優(yōu)選沸點(diǎn)為200°C以上、500°C以下的配位體，例如，優(yōu)選為8-羥基喹啉、2-烷基8-羥基喹啉、2-(2-羥基苯基)苯并惡唑，更優(yōu)選為8-羥基喹啉和2-烷基8-羥基喹啉。本熱塑性樹(shù)脂組合物是通過(guò)如下得到的熱塑性樹(shù)脂組合物:在熱塑性樹(shù)脂(A)中混合金屬絡(luò)合物(B)以及配位體(C2)，其中，所述金屬絡(luò)合物(B)中配位有配位體(Cl)，所述配位體(C2)在大氣壓下的沸點(diǎn)比所述配位體(Cl)的沸點(diǎn)高，之后在配位體(Cl)的沸點(diǎn)以上及配位體(C2)的沸點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行加熱混合。作為熱塑性樹(shù)脂組合物中的金屬絡(luò)合物(B)的混合量，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂(A) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001 30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.005 10質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.01 10質(zhì)量份。金屬絡(luò)合物(B)的混合量為0.001質(zhì)量份以上時(shí)，得到的發(fā)光體的發(fā)光強(qiáng)度優(yōu)良。另外，金屬絡(luò)合物(B)的混合量為30質(zhì)量份以下時(shí)，通過(guò)加熱混合時(shí)的金屬絡(luò)合物(B)的配位體交換所生成的配位體(Cl)或源自配位體(Cl)分解生成的氣體處理變得容易。作為本熱塑性樹(shù)脂組合物中的金屬混合量，從將熱塑性樹(shù)脂組合物成形而得到的發(fā)光體的透明性和發(fā)光特性方面，優(yōu)選為相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂㈧100質(zhì)量份，為10 20000ppm(質(zhì)量份，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為ppm。)，更優(yōu)選為100 5000ppm。作為本熱塑性樹(shù)脂組合物中的配位體(C2)的混合量，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂㈧100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.0001 1000質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01 100質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.1 30質(zhì)量份。配位體(C2)的混合量為0.0001質(zhì)量份以上時(shí)，得到的發(fā)光體的發(fā)光性?xún)?yōu)良。另夕卜，配位體(C2)的混合量為1000質(zhì)量份以下時(shí)，得到的發(fā)光體的透明性和發(fā)光性?xún)?yōu)良。作為本熱塑性樹(shù)脂組合物中的配位體(C2)的最大混合量Wc2 (相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂100質(zhì)量份)，能由配位體(C2)的分子量的Mc2、金屬絡(luò)合物⑶的分子量魄、金屬絡(luò)合物(B)的最大配位體數(shù)η以及金屬絡(luò)合物⑶的混合量Wb，以下式⑴進(jìn)行表示。Wc2 = WB/MBXnXMC2...(1)作為配位體(C2)的混合量，在能充分促進(jìn)與金屬絡(luò)合物(B)中的配位體(Cl)的交換、且易于將未反應(yīng)的配位體(C2)排出到體系外的方面，優(yōu)選為最大混合量Wffi的2倍以下。在熱塑性樹(shù)脂(A)中加熱混合金屬絡(luò)合物(B)和配位體(C2)的溫度為配位體(Cl)沸點(diǎn)以上和配位體(C2)沸點(diǎn)以下的溫度。加熱混合溫度即使為金屬絡(luò)合物⑶的熔點(diǎn)以下的溫度，只要在加熱混合溫度下金屬絡(luò)合物(B)分散于熱塑性樹(shù)脂(A)中即可。當(dāng)金屬絡(luò)合物(B)難以分散于熱塑性樹(shù)脂(A)時(shí)，優(yōu)選以金屬絡(luò)合物(B)的熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行加熱混合。例如，作為熱塑性樹(shù)脂(A)使用PMMA、作為金屬絡(luò)合物(B)使用乙酰丙酮配位體(Cl)(沸點(diǎn)140°C )的乙酰丙酮鋁(熔點(diǎn):195°C )以及作為配位體(C2)使用8-羥基喹啉(沸點(diǎn)126°C /IOmmHg(與267°C相當(dāng))時(shí)，加熱混合溫度成為作為配位(Cl)的乙酰丙酮的沸點(diǎn)140°C以上。另外，由于作為熱塑性樹(shù)脂㈧的PMMA優(yōu)選在200°C以上進(jìn)行混練，因此，上述的加熱混合溫度優(yōu)選為200°C以上。更進(jìn)一步說(shuō)，由于作為配位體(C2)的8-羥基喹啉的沸點(diǎn)為126°C /IOmmHg (大氣壓下的沸點(diǎn):267°C ) ，因此，上述加熱混合溫度被設(shè)定為140 267°C。通過(guò)將熱塑性樹(shù)脂(A)、金屬絡(luò)合物(B)和配位體(C2)的加熱混合溫度設(shè)為140 267°C，配位體(C2)在加熱混合中不氣化，有助于以穩(wěn)定的狀態(tài)與金屬絡(luò)合物(B)中的配位體(Cl)進(jìn)行交換反應(yīng)，因此，該加熱混合溫度是優(yōu)選的。本發(fā)明中，可根據(jù)需要，在將熱塑性樹(shù)脂(A)、金屬絡(luò)合物(B)和配位體(C2)加熱混合后，進(jìn)一步將溫度提升至配位體(C2)的沸點(diǎn)以上，再加熱混合，將未反應(yīng)的配位體(C2)排出到體系外。本發(fā)明中，為了將熱塑性樹(shù)脂(A)、金屬絡(luò)合物(B)和配位體(C2)的加熱混合中離析的配位體(Cl)有效地排出到體系外，以促進(jìn)反應(yīng)，可在減壓下實(shí)施熱塑性樹(shù)脂(A)、金屬絡(luò)合物(B)和配位體(C2)的加熱混合。

熱塑性樹(shù)脂㈧、金屬絡(luò)合物⑶和配位體(C2)的加熱混合時(shí)間，可根據(jù)熱塑性樹(shù)脂(A)的熔融狀態(tài)、配位體(C2)和金屬絡(luò)合物(B)的反應(yīng)狀態(tài)而適當(dāng)設(shè)定。優(yōu)選為0.5 60分鐘。加熱混合時(shí)間為0.5分鐘以上時(shí)，能促進(jìn)金屬絡(luò)合物(B)中的配位體的交換，本發(fā)光體的發(fā)光強(qiáng)度變得良好。另外，加熱混合時(shí)間為60分鐘以下時(shí)，能抑制熱塑性樹(shù)脂(A)的分解，不損害熱塑性樹(shù)脂(A)的原本的性質(zhì)。作為加熱混合熱塑性樹(shù)脂(A)、金屬絡(luò)合物(B)和配位體(C2)用的混合裝置，例如，可舉出單軸擠出機(jī)、雙軸以上的多軸擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)和滾筒。這些混合裝置中，成形材料和發(fā)光體中的金屬絡(luò)合物(B)和配位體(C2)的反應(yīng)生成物的分散性變良好、在得到的發(fā)光體的發(fā)光強(qiáng)度優(yōu)良方面，優(yōu)選為單軸擠出機(jī)和雙軸以上的多軸擠出機(jī)。作為混合裝置使用擠出機(jī)時(shí)的熱塑性樹(shù)脂(A)、金屬絡(luò)合物(B)和配位體(C2)的加熱混合方法，例如，可舉出從上流側(cè)的原料投入料斗投入熱塑性樹(shù)脂(A)、金屬絡(luò)合物
(B)和配位體(C2)并混合的方法以及從原料投入料斗投入熱塑性樹(shù)脂(A)使其加熱熔融，然后在擠出機(jī)的中途注入金屬絡(luò)合物(B)和配位體(C2)或稀釋于有機(jī)溶劑中的金屬絡(luò)合物(B)及配位體(C2)并混合的方法。本成形材料是將熱塑性樹(shù)脂組合物成形而得到的物質(zhì)。作為本成形材料的形狀，可舉出顆粒狀物、發(fā)泡珠、薄膜或片狀物及發(fā)泡的薄膜或發(fā)泡的片狀物。為了得到顆粒狀物，例如，作為混合裝置可采用公知的混合裝置。作為顆?；姆椒?，例如，可舉出采用單軸、雙軸以上的多軸擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、滾筒等，將從混合裝置排出的股線狀物切斷成長(zhǎng)方形狀并顆?；姆椒?。作為得到薄膜或片狀物的方法，例如，可舉出(共)擠出法、沖壓法和鑄造法。本發(fā)光體是經(jīng)熱塑性樹(shù)脂組合物或本成形材料成型而得到的物質(zhì)。作為用于得到本發(fā)光體的成型方法，例如，可舉出注射模塑成形法、擠出成形法、吹塑成形法、充氣成形法、真空成形法、壓縮成形法和發(fā)泡成形法。由于本發(fā)光體的發(fā)光性?xún)?yōu)良，即使采用如黑光那樣的低能量的激發(fā)光源，也能得到實(shí)用上充分的發(fā)光。能夠作為本發(fā)光體的激發(fā)光源使用的黑光，例如，可舉出在波長(zhǎng)350nm附近具有峰波長(zhǎng)的黑光。另外，作為能夠用于本發(fā)光體的激發(fā)光源，可采用在波長(zhǎng)400nm附近具有波峰的可見(jiàn)光。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。另外，以下涉及的“份”和分別表示“質(zhì)量份”及“質(zhì)量％”。另外，得到的發(fā)光體的透過(guò)率和量子收率通過(guò)以下所示的方法進(jìn)行測(cè)定。(I)透過(guò)率采用分光光度計(jì)((株)日立制作所制造，商品名:U-3300)測(cè)定所得到的發(fā)光體試驗(yàn)片在波長(zhǎng)400nm、600nm和800nm中的透過(guò)率，作為發(fā)光體中的熱塑性樹(shù)脂(A)中的金屬絡(luò)合物(B)分散性指標(biāo)。(2)發(fā)光顏色、內(nèi)部量子收率和峰波長(zhǎng)將得到的發(fā)光體的試驗(yàn)片的表面(10mmX20mm)置于絕對(duì)量子收率測(cè)定裝置(大塚電子(株)制造，商品名:PE-1100)的積分球內(nèi)，測(cè)定采用激發(fā)波長(zhǎng)365nm的激發(fā)光時(shí)的發(fā)光光譜測(cè)定。由得到的數(shù)據(jù)特別指定發(fā)光顏色和發(fā)光顏色的峰波長(zhǎng)，算出發(fā)光體發(fā)光的光子數(shù)除以照射的激發(fā)光中被發(fā)光體所吸收的光子數(shù)的值內(nèi)部量子收率，作為發(fā)光性指標(biāo)。[合成例I]向15%三乙基招的甲苯溶液6.66mL(三乙基招7.3mmol)中，在室溫下攪拌下、耗時(shí)I小時(shí)滴落8-羥基喹啉3.19g(22mmol)的甲苯溶液30mL，得到三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)甲苯分散液。將得到的Alq3的甲苯分散液在室溫下放置過(guò)一晚后，過(guò)濾并分離沉淀了的固體。接著，將得到的濾液減壓濃縮，用少量甲苯洗滌析出的粉體洗凈后，進(jìn)行干燥，得到Alq3的粉體2.8g(收率88% )。[合成例2]IOOml爺形燒瓶中設(shè)置 冷凝管、攪拌棒，向瓶中加入乙酰丙酮鋅2.8g(llmmol)(東京化成工業(yè)(株)制造)、二甲基甲酰胺50mL和8-羥基喹啉3.19g(22mmol)，得到雙(8-羥基喹啉)鋅(II) (Znq2)的二甲基甲酰胺分散液。將該分散液一點(diǎn)點(diǎn)地滴落至IOOOml水中，將析出的固體過(guò)濾分離、回收?；厥盏墓腆w用少量甲醇洗滌后，干燥，得到Znq2的粉體
2.5g (收率 64% )。[實(shí)施例1]將作為熱塑性樹(shù)脂(A)的聚甲基丙烯酸甲酯(三菱Rayon(株)制造，商品名:VHK) 100份、作為金屬絡(luò)合物(B)的乙酰丙酮鋁(東京化成工業(yè)(株)制造)0.25份(相對(duì)于樹(shù)脂的金屬含量為208ppm)和作為配位體(C2)的8-羥基喹啉(關(guān)東化學(xué)(株)制造)0.34份,投入到小型注射模塑成形機(jī)(Custom Scientific Instruments Inc.制造,商品名:CS-183MMX)中，在250°C下溫度中混合5分鐘，得到顆粒。將得到的顆粒溶解在氘化氯仿中，使?jié)舛茸兂?%，用1H-NMR測(cè)定器(日本電子制造，商品名:JNM_EX270)進(jìn)行測(cè)定，從7.2到9.0ppm觀測(cè)到源自與鋁結(jié)合的羥基喹啉骨架的質(zhì)子的峰。另外，在5.5ppm觀測(cè)到源自與鋁結(jié)合的乙酰丙酮骨架的質(zhì)子的峰。由以上可知，確認(rèn)了得到的顆粒是乙酰丙酮鋁和8-羥基喹啉進(jìn)行了配位體交換，顆粒中，變成了乙酰丙酮鋁、三(8-羥基喹啉)鋁、雙(8-羥基喹啉)乙酰丙酮鋁、雙(乙酰丙酮)-8-羥基喹啉鋁的混合物。將得到的顆粒再次投入于上述的小型注射模塑成形機(jī)中，在溫度250°C下混練I分鐘后，采用該小型注射模塑成形機(jī)進(jìn)行成型，得到10mmX20mmX2mm的發(fā)光體的試驗(yàn)片。將得到的試驗(yàn)片用研磨機(jī)(丸本工業(yè)(株)制造，類(lèi)型:5629型)對(duì)表面進(jìn)行鏡面研磨，得到IOmmX 20mmX 1.5mm的發(fā)光體的試驗(yàn)片。評(píng)價(jià)結(jié)果如表I所示。
[實(shí)施例2 15]
除了將熱塑性樹(shù)脂(A)、金屬絡(luò)合物(B)和配位體(C2)的種類(lèi)和混合量、加熱混合溫度、加熱混合時(shí)間變更為表I那樣以外，其他與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，得到發(fā)光體的試驗(yàn)片。評(píng)價(jià)結(jié)果如表I所示。
[比較例I]
除了作為金屬絡(luò)合物⑶使用0.35份(相對(duì)于樹(shù)脂的金屬含量為208ppm)的Alq3、不使用配位體(C2)以外，其他與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，得到發(fā)光體的試驗(yàn)片。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
[比較例2 9]
除了將金屬絡(luò)合物(B)的種類(lèi)和混合量、加熱混合溫度、加熱混合時(shí)間變更為表2那樣以外，其他與比較 例I同樣地實(shí)施，得到發(fā)光體的試驗(yàn)片。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法， 在熱塑性樹(shù)脂A中混合金屬絡(luò)合物B以及配位體C2，其中所述金屬絡(luò)合物B中配位有配位體Cl，所述配位體C2在大氣壓下的沸點(diǎn)比所述配位體Cl的沸點(diǎn)高， 之后在配位體Cl的沸點(diǎn)以上及配位體C2的沸點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行加熱混合。
2.如權(quán)利要求1記載的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，所述配位體C2在分子中具有I個(gè)或2個(gè)能與金屬形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)，并且具有I個(gè)或2個(gè)能與金屬之間進(jìn)行物理相互作用的孤對(duì)電子。
3.如權(quán)利要求1記載的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，配位體C2為聚亞烷基二醇以外的化合物。
4.如權(quán)利要求1記載的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，配位體Cl在大氣壓下的沸點(diǎn)為60 200℃
5.如權(quán)利要求1記載的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，配位體C2在大氣壓下的沸點(diǎn)比配位體Cl在大氣壓下的沸點(diǎn)高30°C以上。
6.如權(quán)利要求1記載的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，配位體C2在大氣下的沸點(diǎn)為200°C以上。
7.如權(quán)利要求1記載的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，金屬絡(luò)合物B的中心金屬為選自 Be、Mg、Zn、Al、Cu、Pt、E u、Ga、In、Co 及 Ir 中的至少一種。
8.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，通過(guò)權(quán)利要求1記載的制造方法進(jìn)行制造。
9.一種成形材料，通過(guò)將權(quán)利要求8記載的熱塑性樹(shù)脂組合物成形而得到。
10.一種發(fā)光體，通過(guò)將權(quán)利要求8記載的熱塑性樹(shù)脂組合物成型而得到。
11.一種發(fā)光體，通過(guò)將權(quán)利要求9記載的成形材料成型而得到。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法、經(jīng)該熱塑性樹(shù)脂組合物成形得到的成形材料以及經(jīng)該熱塑性樹(shù)脂組合物成型得到的發(fā)光體；所述熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，是通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂(A)中混合配位有配位體(C1)的金屬絡(luò)合物(B)和在大氣壓下的沸點(diǎn)高于配位體(C1)的配位體(C2)后，在配位體(C1)的沸點(diǎn)以上和配位體(C2)的沸點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行加熱混合，能在低成本下，使發(fā)光材料在熱塑性樹(shù)脂中以良好的分散狀態(tài)進(jìn)行分散，得到透明性?xún)?yōu)良且對(duì)可見(jiàn)光的發(fā)光特性?xún)?yōu)良的發(fā)光體。
文檔編號(hào)C08J3/20GK103237845SQ20118005770
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者新納洋, 青木豐 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社