專利名稱：包含納米多孔填料的三聚氰胺樹脂泡沫的制作方法
包含納米多孔填料的三聚氰胺樹脂泡沬本發(fā)明涉及用納米多孔顆粒，尤其是氣凝膠或硅溶膠(aerosil)填充的開孔三聚氰胺樹脂泡沫，以及所述泡沫的制備和用途。氣凝膠和硅溶膠為高度多孔的固體，因?yàn)槠潴w積的主要部分由孔組成。氣凝膠可基于例如硅酸鹽但也可基于塑料或碳。氣凝膠孔的直徑在納米范圍。由于它們的高孔體積，氣凝膠作為結(jié)合了優(yōu)異的保溫性能和低密度的保溫材料是特別有用的。氣凝膠最初作為顆粒存在，并且可使用粘合劑經(jīng)過成型工藝?yán)缤ㄟ^加壓形成面板。在文獻(xiàn)中氣凝膠也可被描述成采用空氣作為分散介質(zhì)的凝膠。氣凝膠通過干燥適合的凝膠獲得。氣凝膠的成型方法在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程中決定。一旦已形成固體的凝膠結(jié)構(gòu)，外部形式僅能通過粉碎改變，例如研磨。本發(fā)明中的氣凝膠也包含干凝膠和冷凍凝膠(Cryogel)0EP-A-1146070A2和W0-A-2007/23118公開了分別用銨鹽和硅酸鈉浸潰三聚氰胺-甲醛泡沫。DE-A-102007009127A1公開了基于具有0.5_50重量％纖維含量的三聚氰胺-甲醛樹脂的纖維增強(qiáng)泡沫。長或短纖維的玻璃、碳或三聚氰胺樹脂被用作纖維填料。W0-A-2009/021963A1公開了用于生產(chǎn)一種耐磨泡沫體的方法，該耐磨泡沫體基于三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物且含有基于預(yù)縮合物的重量計(jì)為0.01-50重量％的無機(jī)納米顆粒。

US-2009/029147A1公開了具有密度<150g/L和導(dǎo)熱系數(shù)<50mW/m*K的氣凝膠-泡沫組合物材料。該溶膠-凝膠工藝在泡沫中進(jìn)行。干燥是在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行。DE19533564A1公開了一種包含5%_97體積％氣凝膠顆粒、至少一種粘合劑和至少一種纖維材料的復(fù)合材料，及其生產(chǎn)方法和用途。由此獲得的試驗(yàn)樣品具有很高的密度(380g/l)和導(dǎo)熱系數(shù)(37mW/m*K)。公知材料的性能不再符合增加的需求，尤其關(guān)于導(dǎo)熱性和聲吸收。因此本發(fā)明所解決的問題為提供改進(jìn)的復(fù)合材料，其可具有在相對低的粘合劑含量下的改進(jìn)的導(dǎo)熱性和聲吸收以及低密度。該復(fù)合材料也應(yīng)可以簡單的方式獲得。本發(fā)明進(jìn)一步提供復(fù)合材料，其另外具有DINEN13501-1的A2燃燒性能分級(jí)。本發(fā)明提供了含有顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫，所述顆粒為納米多孔且更具體地為粒狀。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述顆粒為無機(jī)顆粒。根據(jù)本發(fā)明，所述顆粒被包含在泡沫體積中，優(yōu)選均勻分布。此外，泡沫還可包括包含顆粒的涂層。在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了本發(fā)明的三聚氰胺樹脂泡沫，其包含的顆粒優(yōu)選粒徑在0.1-100 u m，更優(yōu)選在1-30 Um(D50)。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了本發(fā)明的三聚氰胺樹脂泡沫，其包含的顆粒優(yōu)選粒徑在 0.ll_25mm，更優(yōu)選在 0.15_22mm (D5tl)。在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明還進(jìn)一步提供了用于制備包含納米多孔(優(yōu)選無機(jī))顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫的方法，其包含采用納米多孔顆粒浸潰的三聚氰胺樹脂泡沫以及任選隨后進(jìn)行熱壓。所述顆粒優(yōu)選具有小于泡沫的孔隙的尺寸。顆粒優(yōu)選粒狀。
在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明還進(jìn)一步提供了用于制備包含納米多孔粒狀顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫的方法，其包含制備含有至少一種三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物、至少一種溶劑和至少一種納米多孔顆粒的混合物，使混合物發(fā)泡并且得到的泡沫隨后干燥以及任選地進(jìn)行熱壓。本發(fā)明還進(jìn)一步提供了本發(fā)明的泡沫作為保溫和隔聲材料的用途。除另有說明外，本文使用的術(shù)語定義如下且所提及的參數(shù)測定如下:顆粒:顆粒為微粒，該微粒或者為整體的，即由一個(gè)構(gòu)成，或者主要包含直徑小于微粒實(shí)體的顆粒，所述顆粒任選通過合適的粘合劑粘接在一起或通過加壓連接在一起形成更大的微粒?？紫堵?空隙容積與總?cè)莘e的比值，可通過氮?dú)馕胶兔摳?<100nm)和壓汞法OlOOnm)測定。疏水的:在本文中出現(xiàn)的物質(zhì)中的疏水物質(zhì)為這些在室溫下與水的接觸角超過90°的物質(zhì)。納米多孔:應(yīng)理解為意指孔徑在0.l-500nm的顆粒的孔,尤其是<200nm,更優(yōu)選<IOOnm (D50)且孔隙率尤其為50_99%，更具體為70 - 99%，更優(yōu)選80_99%。粒狀:應(yīng)理解為意指在第一實(shí)施方案中的微粒具有優(yōu)選在0.1-1OOiim的尺寸和優(yōu)選在1-30 Iim(D5tl)的尺寸且顆粒的最長軸與最短軸的比例優(yōu)選為4:1-1:1。在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，“粒狀”可理解為意指微粒具有優(yōu)選在0.ll_25mm的尺寸和更優(yōu)選在0.15-22mm(D5tl)的尺寸且最長軸與最短軸的比例優(yōu)選為4:1_1:1。硅溶膠:應(yīng)理解 為是指通過水解四氯化硅得到的高溫蒸餾的二氧化硅且優(yōu)選具有5-50nm (D50)的初級(jí)粒徑。D50值:比該值更細(xì)的顆粒為50%而比其更粗的顆粒為50%。在三聚氰胺樹脂泡沫中納米多孔顆粒的比例優(yōu)選在1-99體積％，更優(yōu)選在5-95體積％，甚至更優(yōu)選為10-90體積％。因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明的泡沫，其中泡沫包含的納米多孔顆粒或其混合物為1-99體積％，優(yōu)選在5-95體積％，更優(yōu)選為10-90體積％。適合的可發(fā)泡反應(yīng)性樹脂為三聚氰胺-甲醛樹脂且更優(yōu)選為可加工成開孔泡沫的三聚氰胺-甲醛樹脂，該開孔泡沫具有< 25g/l的密度，即，1.6-25g/l，優(yōu)選2-15g/l，更優(yōu)選3-13g/l且更具體為4-12g/l和/或孔徑在10-1000 u m之間和優(yōu)選在50-300 u m。三聚氰胺樹脂泡沫本發(fā)明所涉及根據(jù)本發(fā)明的泡沫，其中泡沫為三聚氰胺-甲醛樹脂。用于開孔彈性三聚氰胺-甲醛樹脂及其泡沫的生產(chǎn)方法例如可從W0-A-01/94436
獲知，且可以商標(biāo)為；Basotert 購得。相應(yīng)地，泡沫優(yōu)選根據(jù)第一實(shí)施方案通過發(fā)泡三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物的水溶液得到，其中水溶液包含乳化劑、酸性固化劑和發(fā)泡劑，優(yōu)選C5-C7烴。此后，三聚氰胺-甲醛縮合物在高溫下固化。開孔泡沫具有基本上由多重互相連接的三維分枝的支桿(strut)組成的泡沫支架(scaffold)o開孔泡沫的密度通常在5-100g/l且優(yōu)選在8_20g/l范圍內(nèi)?？讖絻?yōu)選在10-1000u mD用來制備本發(fā)明三聚氰胺-甲醛泡沫的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物具有的甲醛對三聚氰胺的摩爾比通常為5:1-1.3:1和優(yōu)選在3.5:1-1.5:1。本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方案中均具有該值。納米多孔顆粒優(yōu)選的納米多孔顆粒為粒狀。在其他的優(yōu)選實(shí)施方案中該納米多孔顆粒為氣凝膠或硅溶膠。它們可以是無機(jī)的、無機(jī)-有機(jī)的或有機(jī)的。相應(yīng)地本發(fā)明優(yōu)選涉及其顆粒為氣凝膠或硅溶膠的本發(fā)明泡沫。相應(yīng)地本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選涉及其顆粒為無機(jī)的本發(fā)明泡沫。相應(yīng)地本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選涉及其顆粒為有機(jī)的本發(fā)明泡沫。氣凝膠用于本發(fā)明復(fù)合材料的合適的氣凝膠更具體為基于氧化物，更具體為二氧化硅和金屬氧化物(更具體的鋁、鈦和鋯的氧化物)，或者基于有機(jī)物質(zhì)的那些，例如三聚氰胺-甲醛縮合物(US-A-5，086，085)、間苯二酚-甲醛縮合物(US-A-4，873，218)，還有通過糠醛與酚醛清漆樹脂聚合獲得的氣凝膠。適用于溶膠-凝膠技術(shù)的特別適合的化合物參見W097/10188A1,第7頁，第一段，例如硅和鋁的化合物。然而，它們也可基于上述材料的混合物。優(yōu)選使用包括硅化合物的氣凝膠。特別優(yōu)選的是包含SiO2的氣凝膠和更具體為SiO2氣凝膠，其任選為被有 機(jī)改性的。在第一具體實(shí)施方案中，納米多孔顆粒優(yōu)選具有以下參數(shù)的SiO2氣凝膠:孔隙率:50-99%,尤其是70-99%，更優(yōu)選80-99%密度:30-300g/L，優(yōu)選彡150g/L顆粒直徑:0.1-100 V- m,優(yōu)選 1-30 U m (D50)孔徑:0.l_500nm,尤其 <200nm,更優(yōu)選 <100nm本發(fā)明優(yōu)選涉及其中顆粒具有50-99%的孔隙率的本發(fā)明泡沫，尤其是70-99%，更優(yōu)選 80-99%。此外，氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)隨著孔隙率的增加和密度的降低而降低，密度可降至0.lg/cm3范圍內(nèi)。粒狀氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)應(yīng)優(yōu)選小于40mW/m*K且更優(yōu)選小于25mW/m*K。特別優(yōu)選的氣凝膠為基本上由無定形的二氧化硅組成的二氧化硅氣凝膠，但根據(jù)其制備方法還可含有有機(jī)化合物。二氧化硅氣凝膠顆?？捎靡阎姆绞綇乃Ａ芤和ㄟ^二氧化硅水凝膠、溶劑交換和隨后的超臨界干燥階段獲得。通常存在的珠粒形式是快速膠化的二氧化硅溶膠從特別設(shè)計(jì)的模子中被分散且液滴在飛行中膠凝的結(jié)果。關(guān)于這些的進(jìn)一步細(xì)節(jié)描述在DE-A-2103243中。水凝膠的水用對于二氧化硅呈化學(xué)惰性的其他液體置換例如在US-A-2, 093，454、US-A-3，977，993 和 JP-A-53/025295 中描述。 氣凝膠顆?？梢詥畏?、雙峰或多峰分布使用。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，氣凝膠顆粒在表面具有疏水基團(tuán)。因此， 本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明的泡沫，其中顆粒為有機(jī)改性的且更具體地被改性為疏水的顆粒?？沙掷m(xù)疏水化的適合的基團(tuán)例如通式為-Si(R)3的三取代的甲硅烷基基團(tuán)，優(yōu)選三烷基-和/或三芳基甲硅烷基，其中每個(gè)R獨(dú)立地為非反應(yīng)性的有機(jī)部分，例如C1-C18烷基或C6-C14芳基，優(yōu)選C1-C6烷基或苯基，更具體為甲基、乙基、環(huán)己基或苯基，其中該部分可被其他的官能基團(tuán)取代。對持續(xù)疏水化氣凝膠，使用三甲基甲硅烷基基團(tuán)是特別有利的。通過氣凝膠與例如，一種活性三烷基硅烷衍生物(例如氯代-三烷基硅烷或六烷基二硅氮烷)之間的氣相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)這些基團(tuán)的引入。在EP0171722和W095/06617中描述了引入疏水基團(tuán)的一種簡單的方式。水凝膠中的水被醇取代。用于水交換的合適的醇為C1-C^ ，更具體為C3-C5醇，優(yōu)選那些不能被氧化成醛的醇，即，仲醇和叔醇，。這些醇還應(yīng)具有用于干燥的有利的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。異丁醇、叔丁醇、仲戊醇和叔戊醇以及首要的異丙醇在具體的實(shí)施例中將提及。除了一元醇，多元醇例如乙二醇和甘油也是適合的(W095/06617，第3頁，第32行以下)。以這種方式疏水化的納米多孔顆粒優(yōu)選用于第二個(gè)實(shí)施方案中。官能化納米多孔顆粒該納米多孔顆粒，更具體的氣凝膠，通常可被固定在泡沫中。在三聚氰胺樹脂中固定該納米多孔顆粒可通過將反應(yīng)性基團(tuán)引入納米結(jié)構(gòu)或結(jié)合少量的粘合劑被增強(qiáng)。官能化的化學(xué)化合物例如烷氧基硅烷，例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷，用于例如化學(xué)官能化納米結(jié)構(gòu)是有用的。在第一步中這些反應(yīng)性基團(tuán)通過硅烷單元連接到氣凝膠上，并且在第二步中氨基使得化學(xué)連接到保留在三聚氰胺樹脂泡沫表面的反應(yīng)性基團(tuán)上。用于官能化 的合適的體系在W02005103107A1的第9頁第18行至第15頁第4行以很長的篇幅描述，并且以參考的方式明確被納入本申請。有用的粘合劑包括聚合物質(zhì)，例如三聚氰胺-甲醛樹脂。適合的聚氨酯樹脂、聚酯樹脂或環(huán)氧樹脂均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。這些樹脂例如可在Encyclopedia ofPolymer Science and Technology (Wiley)的以下章節(jié)中找到:a)聚酯，不飽和的:第3版，卷11，2004,第41-64頁；b)聚氨酯:第3版，卷4.2003,第26-72頁和c)環(huán)氧樹脂:第3版，卷 9，2004，第 678-804 頁。此外，Ullmann，s Encyclopedia of IndustrialChemistry (Wiley)包括以下章節(jié):a)聚酯樹脂,不飽和的:第6版，卷28，2003，第65-74頁;b)聚氨酯:第6版，卷28，2003，第667-722頁和c)環(huán)氧樹脂:第6版，卷12，2003，第285-303頁。還可能使用氨基-或羥基-官能化的聚合物，更具體為聚乙烯胺或聚乙烯醇。基于三聚氰胺和酚醛樹脂還有丙烯酰胺的實(shí)例描述于EP0451535B1和DE19649796A1中。在浸潰步驟之前納米多孔顆?？捎谜辰Y(jié)助劑浸潰或直接在泡沫結(jié)構(gòu)中浸潰。粘合劑的量可在較寬的限制內(nèi)變化且通常在1-20重量％，優(yōu)選在1-10重量％更優(yōu)選為1-5重量％，基于納米多孔顆粒的重量計(jì)，有利的粘合劑的量被設(shè)定在確保相應(yīng)的涂層的最小量。添加劑泡沫可包含有效量的其他添加劑如，例如染料、顏料、填料、阻燃劑、阻燃劑的增效齊U、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、增塑劑和IR遮光劑。因此本發(fā)明優(yōu)選提供根據(jù)本發(fā)明的泡沫，其進(jìn)一步包含遮光劑。為減少輻射對導(dǎo)熱性的貢獻(xiàn)，泡沫還可包含IR遮光劑如，例如，金屬氧化物；非金屬氧化物；金屬粉末，例如鋁粉末；碳，例如，碳黑、石墨、鉆石；或有機(jī)的染料和染料顏料，其尤其是在高溫下使用是有利的。在每種情況下前述材料不僅可單獨(dú)使用還可結(jié)合使用，即以兩種或多種材料的混合物形式使用。浸潰在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明包含優(yōu)選為0.1-100 ii m且優(yōu)選1-30 Um(D50)的尺寸的顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫優(yōu)選通過用相應(yīng)的納米多孔顆粒浸潰該泡沫得到。一種彈性、開孔三聚氰胺樹脂泡沫，優(yōu)選BASF SE的BaSOtCCt 根據(jù)本發(fā)明采用納米多孔顆粒浸潰，納米多孔顆粒例如氣凝膠和硅溶膠，例如，優(yōu)選用納米多孔顆粒的粒狀床浸潰泡沫。浸潰步驟優(yōu)選在減壓下干燥狀態(tài)下進(jìn)行。這省去了隨后對脫水和干燥步驟的需求。在第一實(shí)施方案中，優(yōu)選選擇納米多孔顆粒以使其尺寸小于三聚氰胺樹脂泡沫的平均孔徑。所使用顆粒的D5tl值優(yōu)選< 100 u m且更優(yōu)選< 30 u m。

通過應(yīng)用減壓可將氣凝膠吸入三聚氰胺樹脂泡沫。減壓可用對本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方式產(chǎn)生，例如通過真空泵。壓力的應(yīng)用范圍為l_900mbar，優(yōu)選10_800mbar且更優(yōu)選10-500mbar。為阻止氣凝膠從泡沫逃離至泵中，可以在泡沫和泵之間放置一個(gè)精細(xì)過濾器，而且例如可根據(jù)需要更換。或者，在第一實(shí) 施方案中，納米多孔顆粒還可以通過使用超常壓將納米多孔顆粒吹入泡沫或通過水浸潰溶液浸潰泡沫而被納入到三聚氰胺樹脂泡沫中。后者方法需要納米多孔顆粒分散到一種液體中。被選擇的液體必須使納米多孔顆粒僅表面潤濕。表面的潤濕可以通過分散劑來改進(jìn)。有用的分散劑和/或乳化劑包括陰離子、陽離子和非離子表面活性劑還有其混合物。多余的液體隨后被擠壓出且泡沫在120-200° C下干燥。為了改進(jìn)彈性三聚氰胺樹脂泡沫的吸入能力，該泡沫可在浸潰步驟過程中另外被壓縮和解壓。該泡沫可通過對本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法被壓縮。合適的施壓體包括例如輥、壓延機(jī)、雙鏈帶或撞擊器。三聚氰胺-甲醛樹脂泡沫被壓縮的尺寸通常為其體積的1-80%,優(yōu)選 2-50% 更優(yōu)選 3-30%。例如在EP-A0451535中描述了混合物應(yīng)用于泡沫和對泡沫進(jìn)行壓制。為了該目的，泡沫在相反方向旋轉(zhuǎn)的兩個(gè)輥之間通過，且所選擇的兩個(gè)輥之間的間隔是使在該過程中泡沫被壓縮。浸潰泡沫的混合物被進(jìn)料到在水平方向上彼此相鄰的輥上，以使得在泡沫經(jīng)過輥之間處形成液體池。作為輥旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)和對泡沫加壓的結(jié)果，在液體池中的混合物被壓入泡沫中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第二步中泡沫被熱壓縮。描述對三聚氰胺-甲醛泡沫隨后壓縮的方法在 W0-A-2007/031944、EP-A-451535、EP-A-111860 和 US-B-6608118 中可獲知。壓縮賦予了納米多孔顆粒在泡沫的開孔結(jié)構(gòu)中改進(jìn)的固定性而且壓緊納米多孔顆粒增加了密度，其導(dǎo)致了導(dǎo)熱性的降低。壓縮的程度可任選在1_90%，優(yōu)選在5-80%，更優(yōu)選在10-70%，甚至更優(yōu)選在20-60%,基于在發(fā)泡時(shí)的最初高度(上升的高度)。根據(jù)壓縮的程度，在第一實(shí)施方案中，包含納米多孔顆粒的彈性泡沫的密度在5-150g/l，優(yōu)選在10-100g/L，更優(yōu)選在20-70g/L。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的包含顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫，其中顆粒為納米多孔的且優(yōu)選粒狀的，且其中納米多孔顆粒優(yōu)選具有0.ll-25mm(D5CI值)的粒徑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些三聚氰胺樹脂泡沫如下制備:制備包含至少一種三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物、至少一種溶劑和至少一種納米多孔顆粒的混合物，發(fā)泡該混合物然后任選干燥得到的泡沫，其中該泡沫中顆粒為納米多孔的且優(yōu)選粒狀，且優(yōu)選具有0.ll-25mm(D5Q 值)的粒徑。對于DIN EN13501-1的A2燃燒性能分級(jí)，根據(jù)第二實(shí)施方案本發(fā)明的三聚氰胺-甲醛泡沫通常包含80-98重量％，優(yōu)選80-95重量％，更優(yōu)選85-95重量％的納米多孔顆粒，其中每個(gè)重量％均基于用于泡沫產(chǎn)品的納米多孔顆粒和三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的
總重量計(jì)。因此根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的三聚氰胺樹脂泡沫優(yōu)選符合DINEN13501-1的A2燃燒性能分級(jí)。用于第二實(shí)施方案的可發(fā)泡的反應(yīng)性樹脂通常合適地與在本發(fā)明的第一實(shí)施方案提及的三聚氰胺-甲醛樹脂相同。在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中的納米多孔顆粒優(yōu)選具有0.ll-25mm的平均直徑，更優(yōu)選0.15-22mm(D5CI值，數(shù)均，通過光學(xué)或電子顯微鏡結(jié)合圖像分析確定)。這些顆粒填充材料可以具有單_、雙-或多峰粒徑分布。納米多孔顆粒的單個(gè)顆 粒自身可由更小的聚集的微粒構(gòu)成，通常是指初級(jí)顆粒。例如，顆粒填充材料可以具有上述顆粒直徑的聚集顆粒形式使用，其中每種凝聚物由更小的初級(jí)顆粒構(gòu)成。這種聚集顆粒原則上對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的且在文獻(xiàn)中有描述；例如它們可通過往初級(jí)粒子中添加聚集助劑及隨后的混合得到。根據(jù)本發(fā)明使用的納米多孔顆粒，顆粒的最長軸與最短軸的比例通常為4:1至1:1，優(yōu)選為球形的填充材料。優(yōu)選用于本發(fā)明第二實(shí)施方案中的納米多孔顆粒的構(gòu)成和制備原則上適用第一實(shí)施方案中關(guān)于納米多孔顆粒所述的內(nèi)容。在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，納米多孔顆粒優(yōu)選具有以下參數(shù)的SiO2氣凝膠:孔隙率:50-99%,尤其是70 - 99%,更優(yōu)選80 - 99%密度:30-300g/L，優(yōu)選彡150g/L顆粒直徑:0.1 l-25mm,優(yōu)選 0.15_22mm (D50)孔徑:0.l_500nm,尤其 <200nm,更優(yōu)選 <100nm。根據(jù)本發(fā)明使用的三聚氰胺-甲醛泡沫包含泡沫材料的開孔支架，該支架含有多重相互連接、三維分枝的支桿，且在每個(gè)支桿中納米多孔顆粒插入到孔結(jié)構(gòu)中。在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，優(yōu)選粒徑不小于泡沫結(jié)構(gòu)平均孔直徑(孔徑)，平均孔直徑優(yōu)選在10-1000 u m并更優(yōu)選在50-600 um(D50值，數(shù)均，通過光學(xué)或電子顯微鏡結(jié)合圖像分析確定)。納米多孔顆粒被束縛在開孔泡沫的孔結(jié)構(gòu)中且被孔結(jié)構(gòu)的所有面固定。根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案的這樣的結(jié)構(gòu)通常無法通過隨后的用納米多孔顆粒浸潰泡沫而獲得，因?yàn)楦鶕?jù)第一實(shí)施方案中的方法優(yōu)選要求被選顆粒的顆粒尺寸為:該顆粒尺寸小于泡沫的孔徑以確保在整個(gè)泡沫的分布。因此，本發(fā)明優(yōu)選提供所發(fā)明的泡沫，其中泡沫具有孔徑為10-1000 Pm。本發(fā)明生產(chǎn)三聚氰胺-甲醛泡沫所使用的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物通常具有甲醛對三聚氰胺的摩爾比為5:1-1.3:1和優(yōu)選3.5:1-1.5:1。這在本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方案中均適用。這些三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物，除了三聚氰胺外，還可以縮合的形式包含0-50重量％，優(yōu)選0-40重量％，更優(yōu)選0-30重量％及更特別為0-20重量％的其他熱固成形體以及，除了甲醛外，0-50重量％，優(yōu)選0-40重量％，更優(yōu)選0-30重量％及更特別為0-20重量％的其他醛。優(yōu)選的是未改性的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物。有用的熱固成形體包括例如烷基-和芳基-取代的三聚氰胺、脲、氨基甲酸乙酯、羧酰胺、雙氰胺、胍、硫酰胺、磺酰胺、脂族胺、二醇、酚或它們的衍生物。有用的醛包括例如乙醛、三甲氧基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛，對苯二甲醛或它們的混合物。關(guān)于三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可在Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,卷 14/2,1963,第 319-402 頁中找到。本發(fā)明第二實(shí)施方案中的三聚氰胺-甲醛泡沫優(yōu)選如下獲得:在發(fā)泡操作中，顆粒填充材料可加入到用于泡沫生產(chǎn)的進(jìn)料中，S卩，三聚氰胺、甲醛、它們的混合物或三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物，但是優(yōu)選在發(fā)泡操作之前加入。第二實(shí)施方案中，本發(fā)明相應(yīng)地提供了用于生產(chǎn)包含納米多孔粒狀顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫的方法，其包含制備含有至少一種三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物、至少一種溶劑和至少一種納米多孔顆粒的混合物，發(fā)泡該混合物，隨后干燥得到的泡沫及任選熱壓縮。優(yōu)選地，該方法用于生產(chǎn)根據(jù)第二實(shí)施方案的本發(fā)明三聚氰胺樹脂泡沫。一種三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物和一種溶劑可優(yōu)選用酸、分散劑、發(fā)泡劑和顆粒填充材料在高于發(fā)泡劑沸點(diǎn)的溫度下發(fā)泡，隨后干燥。在一個(gè)具體實(shí)·施方案中，在加入到發(fā)泡操作之前納米多孔顆粒通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法用粘合劑涂敷。這可通過例如在混合設(shè)備(例如加強(qiáng)混合器，Elrich)中的噴霧裝置來完成。以這種方式可獲得填充材料的均勻潤濕。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，為了增加在泡沫中的附著，不使得涂層材料完全硬化。作為三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物，可使用特別制備的兩組分三聚氰胺和甲醛的預(yù)縮合物(參見綜述:a) W.Woebcken, Kunststoffhandbuchl0.Duroplaste, Munich, Viennal988,b)Encyclopedia of Polymer Science and Technology,第 3 版，卷 I,氨基樹脂，第 340 -370 頁，2003, c) Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，卷 2，氨基樹脂，第537-565頁.Weinheim2003)或者市售的兩組分三聚氰胺和甲醛的預(yù)縮合物。三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物通常具有甲醛對三聚氰胺的摩爾比為5:1-1.3:1和優(yōu)選3.5:1-1.5:1。制備本發(fā)明的泡沫的方法的優(yōu)選方案包括以下步驟:(I)制備含有待生產(chǎn)泡沫的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物、至少一種溶劑和至少一種納米多孔顆粒以及任選地其他添加組分的懸浮液，(2)通過加熱步驟(I)中的懸浮液至高于發(fā)泡劑沸點(diǎn)的溫度來發(fā)泡預(yù)縮合物，(3)干燥步驟⑵中獲得的泡沫?，F(xiàn)將更具體地討論各方法步驟和多種可能的方案。為了得到部分或全部酯化的縮合物，三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物可在醇存在下制備，例如甲醇、乙醇和丁醇。形成醚基團(tuán)是影響三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物溶解性和該完全固化材料的機(jī)械性質(zhì)的一種方式。
步驟(I)還可利用分散劑或乳化劑，例如陰離子、陽離子和非離子表面活性劑和其混合物。有用的陰離子表面活性劑包括例如二苯并呋喃磺酸鹽、烷烴-和烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、脂肪族醇硫酸鹽、醚硫酸鹽、a -硫代脂肪酸酯、酰胺烷烴磺酸鹽、?；u乙基磺酸鹽、烷基醚羧酸鹽、N-酰基肌氨酸鹽、烷基和烷基醚磷酸鹽。有用的非離子表面活性劑包括烷基酚聚乙二醇醚、脂族醇聚乙二醇醚、脂族酸聚乙二醇醚、脂族酸烷醇酰胺、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、胺氧化物、脂族酸甘油酯、脫水山梨糖醇酯和烷基糖苷。有用的陽離子乳化劑包括例如烷基三銨鹽、烷基芐基二甲基銨鹽和烷基吡啶鹽。分散劑/乳化劑可以0.2-5重量％的量加入，基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物計(jì)。分散劑/乳化劑和/或保護(hù)膠體原則上可在任何時(shí)間加入到粗分散體中，但是它們也可以在微膠囊分散體引入時(shí)已經(jīng)存在于溶劑中。原則上，根據(jù)第二實(shí)施方案的本發(fā)明方法可使用物理和化學(xué)發(fā)泡劑。根據(jù)三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的選擇，混合物包含發(fā)泡劑?；旌衔镏邪l(fā)泡劑的量通常取決于泡沫所需的密度。“物理”或“化學(xué)”發(fā)泡劑是適合的(Encyclopedia of Polymer Science andTechnology,卷 I，第 3 版，添加劑，第 203-218 頁，2003)。有用的“物理”發(fā)泡劑包括例如烴類，如戊烷、己烷、鹵代烴，更具體為氯代和/或氟代烴，例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、氯化氟化烴、氫化氯化氟化烴(HCFCs);醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；醚，酮和酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯，以液體形式或氣體，以氮?dú)饣蚨趸甲鳛闅怏w。有用的“化學(xué)”發(fā)泡劑包括例如與水混合的異氰酸酯，釋放二氧化碳作為活性發(fā)泡齊U。還可使用碳酸鹽與碳酸氫鹽與酸混合，在這種情況下也產(chǎn)生二氧化碳。適合的還有偶氮化合物，例如偶氮二羰酰胺。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，該混合物還包含至少一種發(fā)泡劑。該發(fā)泡劑基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物計(jì)以0.5-60重量％，優(yōu)選1-40重量％和更優(yōu)選1.5-30重量％的量存在于混合物中。優(yōu)選加入具有沸點(diǎn)在0-80° C的物理發(fā)泡劑?？墒褂盟嵝曰衔镒鳛楣袒瘎?，酸性化合物可催化三聚氰胺樹脂進(jìn)一步縮合。這些固化劑的量通常為0.01-20重量％和優(yōu)選0.05%-5重量％，均基于預(yù)縮合物計(jì)。有用的酸性化合物包括有機(jī)和無機(jī)酸，例如選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸、氨基磺酸、酸酐和它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，除了待制備的泡沫的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物和納米多孔顆粒，混合物還包括乳化劑和任選地固化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，混合物中無另外添加的物質(zhì)。然而，為了某些目的，加入基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物計(jì)0.1-20重量％和優(yōu)選0.1-10重量％的非納米多孔顆粒的常規(guī)添加物質(zhì)是有利的，例如纖維、染料、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、減少燃燒氣體毒性或促進(jìn)碳化的試劑、香料、熒光增白劑或顏料。這些添加物質(zhì)優(yōu)選在發(fā)泡材料中形成均勻分布。有用的顏料包括例 如普通的有機(jī)顏料。這些顏料可預(yù)先與納米多孔顆粒混合。
根據(jù)本發(fā)明方法的下一步包含通常通過加熱三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物和納米多孔顆粒的懸浮液來發(fā)泡預(yù)縮合物以獲得包含納米多孔顆粒的發(fā)泡材料。為此，懸浮液通常加熱到高于所用發(fā)泡劑沸點(diǎn)的溫度，并且在封閉模具中發(fā)泡。能量的引入優(yōu)選通過電磁輻射實(shí)現(xiàn)，例如通過在頻率范圍0.2-lOOGHz,優(yōu)選
0.5-1OGHz下以5-400kW，優(yōu)選5_200kW和更優(yōu)選9_120kW/每千克所使用混合物的高頻輻射。磁電管是介電輻射有用來源，可使用一個(gè)磁電管或同時(shí)使用2個(gè)或多個(gè)。所制備的泡沫材料最終被干燥，從泡沫中除去殘留的水分和發(fā)泡劑。還可利用后處理以使泡沫疏水化。后處理優(yōu)選使用具有高熱穩(wěn)定性和低易燃性的疏水涂布劑，例如硅膠、硅酸鹽或氟化化合物。所描述的方法提供了塊狀/平板泡沫材料，其可被切割成任何想要的形狀。泡沫塊或平板可任選在進(jìn)一步的處理步驟中被熱壓縮。熱壓縮自身是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，且描述于例如 W02007/031944、EP-A451535、EP-A111860 和 US-B6, 608, 118 中。根據(jù)第二實(shí)施方案，泡沫的密度通常為5-300kg/m3，優(yōu)選10-200kg/m3，更優(yōu)選30-150kg/m3 和更優(yōu)選 50_150kg/m3。通過本發(fā)明方法獲得的泡沫優(yōu)選具有開孔結(jié)構(gòu)，其具有根據(jù)DIN IS04590測定的超過50%且更優(yōu)選超過80%的開孔含量。 平均孔徑優(yōu)選10-1000 U m且更特別為50-600 U m。加工處理當(dāng)材料通過根據(jù)本發(fā)明第一或第二實(shí)施方案的方法以片體形式(例如板或墊)制備時(shí)，可以在其至少一面層壓至少一種覆蓋層，從而改進(jìn)表面的性能，例如增加堅(jiān)固性，將其變?yōu)榉莱睂踊蚴蛊洳灰孜廴尽８采w層還可提高復(fù)合模塑物的機(jī)械穩(wěn)定性。當(dāng)覆蓋層用于雙面時(shí)，這些覆蓋層可以相同或不同。有用的覆蓋層包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何材料。它們可以是無孔的，因此可以作為防潮層，例如聚合物箔，優(yōu)選可反射熱輻射的金屬箔或金屬化的聚合物箔。但是也可以使用有孔的覆蓋層，其允許空氣滲透入材料，因此產(chǎn)生更高的聲隔離，例如有孔的箔、紙、織物或非織物。層壓可進(jìn)一步采用所謂的“開放”體系(例如多孔板)而實(shí)現(xiàn)聲學(xué)性能的實(shí)質(zhì)保留。覆蓋層本身也可由二層或多層構(gòu)成。覆蓋層可使用粘合劑固定，所述粘合劑使得纖維和氣凝膠顆?；ハ嗪捅舜酥g粘結(jié)，但是也可使用其它膠粘劑。復(fù)合材料表面可以通過在表面層中納入至少一種適合的材料而被封閉和加固。有用的材料包括，例如，熱塑型聚合物(例如聚乙烯和聚丙烯)或樹脂(例如三聚氰胺-甲醛樹脂)。本發(fā)明的復(fù)合材料具有10-100mW/m*K的導(dǎo)熱系數(shù)，優(yōu)選10_50mW/m*K，更優(yōu)選15-40mW/m*K。用途本發(fā)明還提供了本發(fā)明的泡沫作為隔熱或隔聲材料的用途，尤其是在建筑物建造、汽車、輪船或軌道車輛建設(shè)、在航天器建設(shè)或家具行業(yè)中。本發(fā)明的三聚氰胺泡沫可應(yīng)用于坐臥區(qū)域以及扶手和靠背的緩沖；用于建筑物和建筑物部件(更具體為墻、隔墻、屋頂、外墻、門、天花板和地板)、任何在陸地、水中、空中和空間的運(yùn)輸工具(無論用于運(yùn)輸貨物或人)，或者任何這種乘用車、卡車的結(jié)合的熱、冷和/或聲保護(hù)或隔離/封裝，例如用于封裝發(fā)動(dòng)機(jī)的空間(例如發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)罩)或者乘客的小室；在軌道交通中在運(yùn)輸貨物和人的軌道車中還有在機(jī)車、在飛機(jī)中例如機(jī)艙內(nèi)部、駕駛艙或貨艙，還有在宇宙中的載人或無人飛行物體例如太空飛船、空間滑翔機(jī)、太空艙或衛(wèi)星，用于低溫隔離，例如制冷設(shè)備、冰箱、冷藏倉庫，用于任何所需液體的儲(chǔ)存庫和容器，更特別為用于油和氣或液化氣，用于儲(chǔ)存或運(yùn)輸，還用于紡織行業(yè)(服裝)。應(yīng)用領(lǐng)域優(yōu)選在需要高熱穩(wěn)定性和低易燃性的部門，例如用于多孔燃燒器。本發(fā)明的三聚氰胺樹脂泡沫還可用作去除頑固污潰的清潔海綿。
具體實(shí)施例實(shí)施例1制備改性的三聚氰胺-甲醛泡沫直徑255mm和厚度40mm的Basotect 泡沫放入直徑為25cm的布氏漏斗中。該漏斗被固定在與旋轉(zhuǎn)葉片式油泵連接的抽濾瓶上。應(yīng)用200mbar的減壓將SiO2基的氣凝膠吸入到泡沫中。實(shí)現(xiàn)62體積％的負(fù)載。基于SiO2的無機(jī)氣凝膠通過以下性質(zhì)表征:導(dǎo)熱系數(shù):18mW/m*K孔隙率:>90%孔徑:10_30nm密度:30-50kg/m3粒徑:7-11 I im(D50)表面性能:疏水不透明度:半透明來自本發(fā)明改性泡沫E和未改性Basotcc t@泡沫(泡沫樣品A)的具有尺寸170x170x40mm的矩形板在每種情況下沿最短空間坐標(biāo)在電加熱的溫控液壓壓板機(jī)中，在溫度200° C和壓力4巴下壓縮為原體積的一半,壓縮3min。米用設(shè)備(Lambda-Control，Hesto)確定在10和36。C(中間值23。C)之間的導(dǎo)熱系數(shù)。結(jié)果匯集在表I中。
泡沫樣品I密度[g/1] I氣凝膠[vol%]~I導(dǎo)熱性[mW/m*K]
E45.0622571
A1976 -H73實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1得到的泡沫E和A按照IS010534-2進(jìn)行吸收系數(shù)的測定，參見表2:
權(quán)利要求
1.一種包含顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫，所述顆粒為納米多孔的且優(yōu)選為粒狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其具有IO-1OOOiim范圍內(nèi)的孔徑。
3.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的泡沫，其中泡沫為三聚氰胺-甲醛樹脂。
4.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的泡沫，其中泡沫為具有三聚氰胺對甲醛的摩爾比為1: 1.2至1:4的三聚氰胺-甲醛樹脂。
5.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的泡沫，其中泡沫包含1-99體積％，優(yōu)選5-95體積％且更優(yōu)選10-90體積％的納米多孔顆?；蚱浠旌衔铩?br> 6.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的泡沫，其中納米多孔顆粒具有的粒徑(D5tl值)為0.1-100 u m且更特別為1-30 u m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的泡沫，其中納米多孔顆粒具有的粒徑(D5tl值)為 0.11-25_。
8.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的泡沫，其中顆粒的孔隙率為50-99%，尤其是70-99%,且更優(yōu)選 80-99%。
9.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的泡沫，其中顆粒為氣凝膠和硅溶膠。
10.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的泡沫，其中顆粒為無機(jī)的。
11.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的泡沫，其中顆粒為有機(jī)的。
12.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要 求所述的泡沫，其中顆粒為有機(jī)改性的且更特別為改性成疏水性。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6或8-12中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的泡沫，其中納米多孔顆粒為具有以下參數(shù)的SiO2氣凝膠: 孔隙率:50-99%,尤其是70 - 99%，且更優(yōu)選80 - 99% 密度:30-300g/L，優(yōu)選< 150g/L顆粒直徑:0.1-100 u m，優(yōu)選 1-30 u m (D50) 孔徑:0.l-500nm，尤其 <200nm，更優(yōu)選 <100nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的泡沫，其中納米多孔顆粒為具有以下參數(shù)的SiO2氣凝膠: 孔隙率:50-99%,尤其是70 - 99%,更優(yōu)選80 - 99% 密度:30-300g/L，優(yōu)選< 150g/L 顆粒直徑:0.11-25臟，優(yōu)選 0.15-22mm(D50) 孔徑:0.l-500nm，尤其 <200nm，更優(yōu)選 <100nm。
15.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的泡沫，其還包含遮光劑。
16.一種用于制備包含納米多孔粒狀顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫的方法，其包含三聚氰胺樹脂泡沫用顆?！獌?yōu)選以粒狀形式——浸潰且任選地隨后熱壓。
17.一種用于制備包含納米多孔粒狀顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫的方法，其包含制備含有至少一種三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物、至少一種溶劑、至少一種發(fā)泡劑和至少一種納米多孔顆粒的混合物，使混合物發(fā)泡和隨后干燥得到的泡沫以及任選地?zé)釅骸?br> 18.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的泡沫用于隔熱和隔聲的用途。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的用途，用于建筑物建造、汽車、輪船或軌道車輛建造、航天器建造或家具工業(yè)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及用納米多孔顆粒，尤其是氣凝膠或硅溶膠填充的開孔三聚氰胺樹脂泡沫，以及所述泡沫的制備和用途。
文檔編號(hào)C08J9/40GK103237838SQ201180058535
公開日2013年8月7日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者T·H·斯坦克, T·烏蘭諾法, K·哈恩 申請人:巴斯夫歐洲公司