專利名稱：Epdm組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及EPDM組合物。更具體而言涉及適合作為耐HF0_1234yf性優(yōu)異的密封材料的成型材料使用的EPDM組合物。
背景技術(shù)：
在工業(yè)用、家庭用的冷凍庫(kù)、冷藏庫(kù)或家庭用空調(diào)設(shè)備、汽車空調(diào)設(shè)備等中，使用HFC-134a (I, I, 1,2-四氟乙烷)作為致冷劑，但HFC_134a的全球變暖指數(shù)(GWP)高達(dá)1300，因此，正在發(fā)展替換為GWP低的致冷劑。近年來(lái)，作為新致冷劑，GWP為4、臭氧層破壞系數(shù)(ODP)為O的氫氟烯烴HF0-1234yf (2，3，3，3-四氟-1-丙烯)被認(rèn)為是有前景的，面向?qū)嵱没M(jìn)行了研究。該HF0-1234yf作為汽車空調(diào)設(shè)備用的替代致冷劑，由DuPont公司和Honeywell公司共同開發(fā)，已經(jīng)到達(dá)走向商品化的最終階段，具有與HFC_134a相比冷卻性能、能量效率的差別在5%以內(nèi)的特性。對(duì)于以往作為致冷劑使用的HFC_134a，作為密封材料的成型材料，使用乙烯-丙烯-二烯系共聚橡膠(EPDM)或氫化丁腈橡膠(HNBR)(參照專利文獻(xiàn)I )。其中，雖然EPDM對(duì)于HFC-134a具有高耐性，但在作為新致冷劑進(jìn)行了開發(fā)的HF0-1234yf環(huán)境下，與HFC-134a環(huán)境下相比，耐起泡性差。另一方面，由于EPDM在低溫振動(dòng)時(shí)的密封性確?；蛘叱杀镜姆矫鎯?yōu)異，因此尋求在HF0-1234yf環(huán)境下可充分使用的作為密封成型材料的EPDM組合物。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn) I: WO 2006/137420 專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-92987號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn) 3: WO 200 8/078650。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于提供可形成即使在HF0-1234yf環(huán)境下也可充分使用的密封材料的EI3DM組合物。解決問(wèn)題的技術(shù)方案
所述本發(fā)明的目的通過(guò)一種密封材料成型用EPDM組合物來(lái)達(dá)成，其為添加了增塑劑的EPDM組合物，作為增塑劑，添加了其SP值(溶解度參數(shù)；根據(jù)Small式)與EPDM的SP值之差的絕對(duì)值在0.3(cal/cm3)1/2以內(nèi)的鏈烷烴系油或環(huán)烷烴系油，且不添加醚酯系增塑劑。發(fā)明效果
本發(fā)明的密封材料成型用EPDM組合物通過(guò)使用SP值與EPDM的SP值之差的絕對(duì)值在
0.3 (cal/cm3)1/2以內(nèi)、優(yōu)選在0.2 (cal/cm3)1/2以內(nèi)且與EPDM的相容性良好的鏈烷烴系油或環(huán)烷烴系油作為增塑劑，其硫化物即使在由于與HF0-1234yf接觸而導(dǎo)致的萃取中也不形成成為起泡起點(diǎn)的缺陷，結(jié)果，作為密封材料，尤其作為壓縮機(jī)用密封材料使用時(shí)，發(fā)揮對(duì)HF0-1234yf顯示良好的耐起泡性等優(yōu)異效果。
具體實(shí)施例方式作為EPDM，還可以使用乙烯和丙烯與各種非共軛二烯成分少量共聚而形成的物質(zhì)，優(yōu)選使用與5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯等共聚而得到的物質(zhì)，其SP值根據(jù)聚合度、二烯的種類和共聚量等而改變，通常為7.9 (cal/cm3)1/2左右。實(shí)際中，可以直接使用市售制品，例如三井化學(xué)制品EPT3045、JSR制品EP33等。這里，SP值(solubility parameter ;溶解度參數(shù))是一邊參照專利文獻(xiàn)3中Polymer Handbook IV-341 368 頁(yè)(INTERSCIENCE PUBLISHERS 發(fā)行)、溶劑手冊(cè)第 91 93頁(yè)(1993) (Kodansha Scientific發(fā)行)一邊進(jìn)行說(shuō)明的值,可以通過(guò)small的方法求出。在small的方法中，SP值δ可以通過(guò)下式來(lái)求出:
δ = P ZF/M
SF:分子中或重復(fù)單元 中的所有原子和基團(tuán)的F值的總和，
其中，F(xiàn)值是克分子吸引常數(shù)(molar-attraction constant)(單位；(cal/cm3)1/2/mol, 25。。)，
M:分子量或重復(fù)單兀的分子量，
P:分子的密度。作為用于改善EPDM的加工性的增塑劑，可以使用增塑劑的SP值與EPDM的SP值之差的絕對(duì)值在0.3 (cal/cm3)1/2以內(nèi)、優(yōu)選在0.2 (cal/cm3)1/2以內(nèi)的除了醚酯系以外的增塑劑，優(yōu)選鏈烷烴系油或環(huán)烷烴系油，例如SP值為7.9 (cal/cm3)1/2的鏈烷烴系油或SP值為
8.1 (cal/cm3)1/2的環(huán)烷烴系油。作為增塑劑，使用其SP值與EPDM的SP值之差的絕對(duì)值在這以上的鏈烷烴系油或環(huán)烷烴系油時(shí)，與EPDM的相容性變差，其硫化物由于與HF0-1234yf接觸而導(dǎo)致的萃取，容易形成缺陷，以所述缺陷為起點(diǎn)容易發(fā)生起泡。這里SP值是溶解度參數(shù)，在本發(fā)明中，使用以Smal I式為基礎(chǔ)算出的數(shù)據(jù)。作為屬于石油系分餾制品的鏈烷烴系油，通常使用市售制品，例如出光興產(chǎn)制品Diana Process Oil PW-32、PW-150、PW_380，新日本石油制品 Super Oil M_10、M-12、M_22、M-32、M-46、M-68、M-100、M-150、M-460，日本太陽(yáng)石油制品 Sunpar 107、110、115、150、2100、2280等，只要滿足規(guī)定的SP值的絕對(duì)值差，就可以直接使用。另外，作為同樣屬于石油系分餾制品的環(huán)烷烴系油，通常使用市售制品，例如出光興產(chǎn)制品Diana Process Oil NR-26、NR-68、NM-280,日本太陽(yáng)石油制品 Sunthene 410、415、450、480、4130、4240、250J 等，只要滿足規(guī)定的SP值的絕對(duì)值差，就可以直接使用。這里，技術(shù)領(lǐng)域與本發(fā)明不同的專利文獻(xiàn)2中記載，在皮帶傳動(dòng)裝置中，將多楔帶(V-ribbed belt)的摩擦傳動(dòng)面用相對(duì)于100重量份乙烯.α -烯烴(.二烯)共聚物彈性體配合1(Γ25重量份醚酯系增塑劑和6(Γ110重量份無(wú)機(jī)填充劑而形成的橡膠組合物構(gòu)成。記載了，此處使用的醚酯系增塑劑的溶解度指數(shù)為8.3 10.7 (cal/cm3)1/2左右，比乙烯.α-烯烴(.二烯)共聚物彈性體的溶解度指數(shù)(大約8.0 (cal/cm3)1/2)更大，除了這種醚酯系增塑劑以外，通過(guò)組合使用作為具有與乙烯.α-烯烴( 二烯)共聚物彈性體的溶解度指數(shù)基本相同或比其更小的溶解度指數(shù)6.0 8.1 (cal/cm3)1/2的增塑劑的鏈烷烴系或環(huán)烷烴系的石油系增塑劑，(a)改善了摩擦傳動(dòng)面的漏水性，(b)即使在注水時(shí)也提高皮帶與滑輪的密合性，提高靜音性，并且(C)發(fā)揮適度的滲出性，作為潤(rùn)滑劑起作用，從而可以抑制運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的發(fā)聲，且據(jù)說(shuō)(d)可防止摩擦傳動(dòng)面的龜裂，提高皮帶耐久性。然而，作為增塑劑，使用醚酯系增塑劑時(shí)，如后述比較例3所示，不能滿足對(duì)氫氟烯烴系致冷劑的耐起泡性這一點(diǎn)。另外，專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中，除了醚酯系增塑劑以外，還使用溶解度指數(shù)為7.5 (cal/cm3)1/2的鏈烷烴系油，即使在單獨(dú)使用這種鏈烷烴系油時(shí)，如后述比較例I的結(jié)果所示，不滿足對(duì)氫氟烯烴系致冷劑的耐起泡性這一點(diǎn)。作為增塑劑使用的、其SP值與EPDM的SP值之差的絕對(duì)值在0.3 (cal/cm3)1/2以內(nèi)的鏈燒烴系油或環(huán)燒烴系油，相對(duì)于每100重量份EPDM以5 40重量份，優(yōu)選5 25重量份的比例使用。鏈烷烴系油或環(huán)烷烴系油的添加比例比這少時(shí)，不能獲得所需的增塑效果，另一方面，以比這更多的比例使用時(shí)，會(huì)發(fā)泡。在EPDM組合物中，除了以上的必需成分以外，可以根據(jù)需要適當(dāng)添加炭黑、白炭黑等各種增強(qiáng)劑或填充劑、氧化鋅、氧化鎂等2價(jià)金屬的氧化物或氫氧化物、或者水滑石類化合物等吸酸劑(acid acceptors)、抗老化劑等橡膠工業(yè)中通常使用的配合劑來(lái)使用。包含以上各成分的EPDM組合物通過(guò)通常以相對(duì)于每100重量份EPDM為0.2 8重量份使用的有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行過(guò)氧化物交聯(lián)。作為有機(jī)過(guò)氧化物，只要是叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、1，1- 二(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己炔-3等通?？捎糜贓PDM交聯(lián)的物質(zhì)，就可以沒(méi)有特別限制地使用。另外，進(jìn)行有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)時(shí)，優(yōu)選組合使用以異氰脲酸三烯丙酯為代表的包含多官能性不飽和化合物的交聯(lián)助劑。組合物的制備可以通過(guò)使用肖氏密煉機(jī)(Intermix)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等混煉機(jī)或開煉機(jī)(Open roll)等混煉來(lái)進(jìn)行，混煉物通過(guò)使用注射成型機(jī)、壓縮成型機(jī)、加壓硫化機(jī)等將其在通常約150 200°C下加熱約2 60分鐘左右來(lái)進(jìn)行硫化成型，進(jìn)一步根據(jù)需要在約100 200°C左右進(jìn) 行約I 24小時(shí)烘爐硫化(oven vulcanization)(二次硫化)。硫化物可優(yōu)選作為用于與作為致冷劑的氫氟烯烴系致冷劑例如HF0-1234yf接觸的用途的密封材料，例如壓縮機(jī)用密封材料使用。
實(shí)施例接著用實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1
EPDM (三井化學(xué)制品EPT3045 ;SP值7.9)100重量份
SRF炭黑(平均粒徑70nm)60 "
鏈烷烴系增塑劑20 〃
(日本太陽(yáng)石油制品Sunpar 110;SP值7.9)
抗老化劑(川口化學(xué)工業(yè)制品Antage RD)I "
過(guò)氧化二異丙苯4 "。將以上各成分在捏合機(jī)和開煉機(jī)中混煉，利用加壓硫化機(jī)將混煉物進(jìn)行170°C、15分鐘的加壓硫化和150°C、5小時(shí)的烘爐硫化(二次硫化)，獲得G25尺寸(內(nèi)徑22.4mm、線徑3.1mm)的O型圈。實(shí)施例2
在實(shí)施例1中，作為增塑劑，使用相同量的環(huán)烷烴系增塑劑(日本太陽(yáng)石油制品Sunthene 410 ;SP 值 8.1)。比較例I
在實(shí)施例1中，作為增塑劑，使用相同量的鏈烷烴系增塑劑(出光興產(chǎn)制品DianaProcess Oil PW-90 ;SP 值 7.5)。比較例2
在實(shí)施例1中，作為增塑劑，使用相同量的環(huán)烷烴系增塑劑(日本太陽(yáng)石油制品Sunthene 430 ;SP 值 7.0)。比較例3
在實(shí)施例1中，作為增塑劑，使用相同量的醚酯系增塑劑(旭電化工業(yè)制品ADK CizerRS700 ;SP 值 8.9)。比較例4
在實(shí)施例1中，作為增塑劑，使用相同量的鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(田R化學(xué)工業(yè)制品；SP值9.0)。比較例5
在實(shí)施例1中，作為增塑劑，使用脂肪族聚酯系增塑劑(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制品Polycizer P-202 ；SP 值 9.0)。使用由以上各實(shí)施例和比較例獲得的G25 O型圈，進(jìn)行起泡試驗(yàn)。起泡試驗(yàn):將O型圈和液化致冷劑(HF0_1234yf)封入壓力容器中，將O型圈在400C的液化致冷劑中浸潰24小時(shí)，此后，暴露于大氣中，取出O型圈，在150°C的恒溫槽中進(jìn)行I小時(shí)空氣加熱之后，將O型圈切斷，目視確認(rèn)有無(wú)截面的起泡發(fā)生。結(jié)果，添加作為增塑劑的與EPDM的SP值之差的絕對(duì)值在0.2(cal/cm3)1/2以內(nèi)的鏈烷烴系油、環(huán)烷烴系油，而不添加醚酯系增塑劑的實(shí)施例廣2中，沒(méi)有觀察到起泡的發(fā)生，耐起泡性良好，而 與此相對(duì)，在添加醚酯系增塑劑或者與EPDM的SP值之差的絕對(duì)值大于0.3 (cal/cm3)1/2的鏈烷烴系增塑劑、環(huán)烷烴系增塑劑的比較例1飛中，觀察到起泡的發(fā)生，確認(rèn)耐起泡性差。
權(quán)利要求
1.密封材料成型用EPDM組合物，其為添加了增塑劑的EPDM組合物，其特征在于，作為增塑劑，添加其SP值(溶解度參數(shù)；根據(jù)Small式)與EPDM的SP值之差的絕對(duì)值在0.3(cal/cm3)1/2以內(nèi)的鏈烷烴系油或環(huán)烷烴系油，且不添加醚酯系增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封材料成型用EPDM組合物，其中，添加有SP值之差的絕對(duì)值為0.2(cal/cm3)1/2以內(nèi)的鏈烷烴系油或環(huán)烷烴系油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的EPDM組合物，其中，相對(duì)于每100重量份EPDM，使用5 40重量份的增塑劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的EPDM組合物，其中，相對(duì)于每100重量份EPDM，使用5 25重量份的增塑劑。
5.密封材料，其是將權(quán)利要求1或2所述的EPDM組合物進(jìn)行過(guò)氧化物交聯(lián)并成型而獲得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的密封材料，其用于與氫氟烯烴系致冷劑接觸的用途。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的密封材料，其在HFO-1234yf環(huán)境下使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的密封材料，其用于與氫氟烯烴系致冷劑接觸的壓縮機(jī)。
9.裝配了權(quán)利要 求8所述的密封材料的與氫氟烯烴系致冷劑接觸的壓縮機(jī)。
全文摘要
密封材料成型用EPDM組合物，其為添加了增塑劑的EPDM組合物，作為增塑劑，添加其SP值(溶解度參數(shù)；根據(jù)Small式)與EPDM的SP值之差的絕對(duì)值在0.3(cal/cm3)1/2以內(nèi)的鏈烷烴系油或環(huán)烷烴系油，且不添加醚酯系增塑劑。該密封材料成型用EPDM組合物通過(guò)使用其SP值與EPDM的SP值之差的絕對(duì)值在0.3(cal/cm3)1/2以內(nèi)且與EPDM相容性良好的鏈烷烴系油或環(huán)烷烴系油作為增塑劑，其過(guò)氧化物交聯(lián)物即使在由于與HFO-1234yf接觸導(dǎo)致的萃取中也不形成成為起泡的起點(diǎn)的缺陷，結(jié)果，作為密封材料，尤其作為壓縮機(jī)用密封材料使用時(shí)，發(fā)揮對(duì)HFO-1234yf等氫氟烯烴系致冷劑可具有良好的耐起泡性等優(yōu)異效果。
文檔編號(hào)C08L91/00GK103228724SQ20118005906
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者山中拓也, 鈴木將弘, 加藤崇行, 星田隆宏, 高松正人, 安田修一 申請(qǐng)人:Nok株式會(huì)社, 株式會(huì)社豐田自動(dòng)織機(jī)