專利名稱：橡膠組合物和使用其的汽車(chē)用燃料構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于汽車(chē)用燃料構(gòu)件的橡膠組合物和使用其的汽車(chē)用燃料構(gòu)件，具體涉及與燃料(汽油、汽油蒸汽等)接觸的加油口管、通氣軟管、蒸發(fā)軟管、凈化軟管等汽車(chē)用燃料輸送軟管；與燃料(汽油、汽油蒸汽等)接觸的油箱密封墊、墊片、O型圈等汽車(chē)用燃料密封件中使用的橡膠組合物和使用其的汽車(chē)用燃料構(gòu)件。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，作為汽車(chē)用燃料輸送軟管等的汽車(chē)用燃料構(gòu)件中使用的橡膠組合物，使用以丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)與聚氯乙烯(PVC)的共混膠(NBR-PVC)或NBR為主成分、在其中配混有二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)等低分子量的秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑、亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑的橡膠組合物(參照專利文獻(xiàn)I 4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2001-72804號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2001-317663號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2008-208267號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2009-1657號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
·_9] 發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，上述TMTD等低分子量的秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑、亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑的反應(yīng)活性高，橡膠未硫化時(shí)的貯藏穩(wěn)定性差且硫化密度變密，因此存在浸潰在燃料油中時(shí)容易產(chǎn)生龜裂、耐溶劑裂紋性(抑制溶劑裂紋產(chǎn)生的性能)差的缺點(diǎn)。另一方面，若減少上述TMTD等低分子量的秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑、亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑的含量，則上述貯藏穩(wěn)定性、耐溶劑裂紋性提高，但會(huì)產(chǎn)生壓縮永久變形性差這一新問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于這種情況而成的，其目的在于，提供貯藏穩(wěn)定性、耐溶劑裂紋性、壓縮永久變形性中的全部性能優(yōu)異的橡膠組合物和使用其的汽車(chē)用燃料構(gòu)件。用于解決問(wèn)題的方案為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的第一要旨在于一種橡膠組合物，其為用于汽車(chē)用燃料構(gòu)件的橡膠組合物，以下述(A)為主成分、僅含有下述(B)成分作為硫化促進(jìn)劑，相對(duì)于100重量份上述(A)成分，上述(B)成分的含量超過(guò)2.5重量份。⑷丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)與聚氯乙烯(PVC)的共混膠(NBR-PVC)、或NBR。(B) 二硫化四芐基秋蘭姆(TBZT)和二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(TOT-N)兩者。另外，本發(fā)明的第二要旨在于一種汽車(chē)用燃料構(gòu)件，其是將上述橡膠組合物用于汽車(chē)用燃料構(gòu)件的至少一部分而成的。
S卩，本發(fā)明人對(duì)代替二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)等低分子量的秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑、亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑的硫化促進(jìn)劑反復(fù)進(jìn)行了深入研究。在該研究過(guò)程中，在秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑中，著眼于高分子量的二硫化四芐基秋蘭姆(TBZT)和二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(TOT-N)，發(fā)現(xiàn)僅將該TBZT和TOT-N用作硫化促進(jìn)劑時(shí)，消除了反應(yīng)活性高的問(wèn)題，硫化開(kāi)始的速度變慢，橡膠未硫化時(shí)的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，并且硫化密度不易變密，因此浸潰在燃料油中時(shí)能夠抑制龜裂產(chǎn)生，確保耐溶劑裂紋性提高。此外，相對(duì)于100重量份NBR-PVC或NBR，上述TBZT和TOT-N的含量以超過(guò)2.5重量份的方式進(jìn)行設(shè)定時(shí)，不會(huì)降低貯藏穩(wěn)定性和耐溶劑裂紋性兩個(gè)性能，壓縮永久變形性提高，能夠得到貯藏穩(wěn)定性、耐溶劑裂紋性、壓縮永久變形性中的全部性能優(yōu)異的橡膠組合物，從而達(dá)成本發(fā)明。發(fā)明的效果由此，本發(fā)明的用于汽車(chē)用燃料構(gòu)件的橡膠組合物(以下有時(shí)也簡(jiǎn)稱為“橡膠組合物”)僅含有二硫化四芐基秋蘭姆(TBZT)和二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(TOT-N)作為硫化促進(jìn)劑，相對(duì)于100重量份NBR-PVC或NBR (A成分)，上述TBZT和TOT-N兩者(B成分)〔以下有時(shí)也簡(jiǎn)稱為“TBZT和TOT-N(B成分)”〕的含量以超過(guò)2.5重量份的方式設(shè)定，因而能夠得到貯藏穩(wěn)定性、耐溶劑裂紋性、壓縮永久變形性中的全部性能優(yōu)異的效果。另外，上述B成分中的TBZT(Bl)與TOT-N(B2)的重量混合比為Bl/B2=99/1 50/50的范圍時(shí)，貯藏穩(wěn)定性、耐溶劑裂紋性、壓縮永久變形性中的全部性能的平衡變得良好。 另外，本發(fā)明的橡膠組合物除上述A成分和B成分之外還含有硬脂酸和氧化鋅，上述硬脂酸的含量相對(duì)于100重量份上述A成分為0.5 1.5重量份,上述氧化鋅的含量相對(duì)于100重量份上述A成分為3 10重量份時(shí),與上述B成分的分解產(chǎn)物與氧化鋅的反應(yīng)相比，硬脂酸與氧化鋅的反應(yīng)更優(yōu)先，因此貯藏穩(wěn)定性、耐溶劑裂紋性、壓縮永久變形性的平衡變得更良好。此外，將本發(fā)明的橡膠組合物用作至少一部分(也可以是全部)的汽車(chē)用燃料構(gòu)件(汽車(chē)用燃料輸送軟管或汽車(chē)用燃料密封件)能夠抑制浸潰在燃料油中時(shí)的龜裂產(chǎn)生，因而耐溶劑裂紋性優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但本發(fā)明不限定于該實(shí)施方式。本發(fā)明的用于汽車(chē)用燃料構(gòu)件的橡膠組合物可以使用丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)與聚氯乙烯(PVC)的共混膠(NBR-PVC)或NBR(A成分)、以及二硫化四芐基秋蘭姆(TBZT)和二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(TOT-N)兩者(B成分)而得到。在本發(fā)明中，僅含有上述TBZT和TOT-N作為硫化促進(jìn)劑，相對(duì)于100重量份NBR-PVC或NBR(A成分)，上述TBZT和TOT-N兩者(B成分)的含量以超過(guò)2.5重量份的方式設(shè)定。這是本發(fā)明的最大的特征。接著，對(duì)這些成分進(jìn)行說(shuō)明?！禢BR-PVC 或 NBR (A 成分)》從耐臭氧性的方面出發(fā)，上述NBR-PVC中的NBR與PVC的共混比(重量比)優(yōu)選為NBR/PVC=85/15 65/35的范圍，特別優(yōu)選為NBR/PVC=80/20 70/30的范圍。

作為上述NBR，從耐燃料阻隔性與低溫性的平衡的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯腈(AN)量為25 65%的范圍的NBR，特別優(yōu)選AN量為30 60%的范圍。此外，在本發(fā)明中，也可以配混能與上述NBR共聚的單體。另外，上述PVC的平均聚合度優(yōu)選為700 1400的范圍、特別優(yōu)選為800左右。作為本發(fā)明的橡膠組合物中的A成分，從耐臭氧性的方面出發(fā)，與NBR單體相比，更優(yōu)選在NBR中共混有PVC的NBR-PVC。此外，在本發(fā)明中，以A成分為主成分是指:A成分在本發(fā)明的橡膠組合物中是主要成分?！禩BZT和TOT-N兩者(B成分)》本發(fā)明的橡膠組合物中僅使用上述TBZT和TOT-N作為硫化促進(jìn)劑，而不含二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)等秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑、亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑。在本發(fā)明中，相對(duì)于100重量份的上述NBR-PVC或NBR (A成分)，上述TBZT和TOT-N兩者(B成 分)的總含量超過(guò)2.5重量份，優(yōu)選為5重量份以上，最優(yōu)選為5 7重量份的范圍。即，這是因?yàn)?，上述B成分的含量過(guò)少時(shí)，壓縮永久變形性差。上述B成分中的TBZT(Bl)與T0T_N(B2)的重量混合比優(yōu)選為Bl/B2=99/1 50/50的范圍，特別優(yōu)選為Bl/B2=90/10 55/45的范圍，最優(yōu)選為Bl/B2=80/20 60/40的范圍。即，這是因?yàn)?，TBZT(Bl)的混合比過(guò)大〔TOT-N(B2)的混合比過(guò)小〕時(shí)，存在交聯(lián)變得不充分、壓縮永久變形性降低的傾向，反之，TBZT(BI)的混合比過(guò)小〔T0T-N(B2)的混合比過(guò)大〕時(shí)，觀察到耐溶劑裂紋性降低的傾向。此外，本發(fā)明的橡膠組合物中除了上述NBR-PVC或NBR (A成分)和特定的硫化促進(jìn)劑(B成分)之外，也可以根據(jù)需要適宜配混加工助劑、防老劑、增強(qiáng)劑、增塑劑、硫化劑、硫化促進(jìn)助劑、硫化延遲劑、白色填充劑、著色劑等?！都庸ぶ鷦纷鳛榧庸ぶ鷦?，例如可列舉出硬脂酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、烴類樹(shù)脂等，可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。其中，從貯藏穩(wěn)定性、耐溶劑裂紋性、壓縮永久變形性的平衡的方面出發(fā)，優(yōu)選硬脂酸。相對(duì)于100重量份的上述NBR-PVC或NBR (A成分)，上述加工助劑的含量通常設(shè)定在0.1 10重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5 1.5重量份的范圍?！斗览蟿纷鳛榉览蟿?，例如可列舉出苯二胺系防老劑、酚系防老劑、二苯胺系防老劑、喹啉系防老劑、蠟類等，可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。相對(duì)于100重量份上述A成分，上述防老劑的含量通常設(shè)定在0.1 10重量份的范圍內(nèi)?！对鰪?qiáng)劑》作為增強(qiáng)劑，例如可列舉出炭黑、二氧化硅等，可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。作為上述炭黑，例如可列舉出SAF級(jí)、ISAF級(jí)、HAF級(jí)、MAF級(jí)、FEF級(jí)、GPF級(jí)、SRF級(jí)、FT級(jí)、MT級(jí)等級(jí)別的炭黑。它們可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。相對(duì)于100重量份上述A成分，上述增強(qiáng)劑的含量通常設(shè)定在10 200重量份的范圍內(nèi)。
《增塑劑》作為增塑劑，例如可列舉出鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(D0P)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)等鄰苯二甲酸系增塑劑；己二酸二丁基卡必醇酯、己二酸二辛酯(DOA)等己二酸系增塑劑；癸二酸二辛酯(DOS)、癸二酸二丁酯(DBS)等癸二酸系增塑劑；磷酸三甲苯酯(TCP)等磷酸酯系增塑劑；聚醚系增塑劑等。它們可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。相對(duì)于100重量份上述A成分，上述增塑劑的含量通常設(shè)定在5 100重量份的范圍內(nèi)?！读蚧瘎纷鳛榱蚧瘎?，例如可列舉出硫、嗎啉、二硫化物等硫化合物、有機(jī)過(guò)氧化物等，可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。相對(duì)于100重量份上述A成分，上述硫化劑的含量通常設(shè)定在0.2 5重量份的范圍內(nèi)?！读蚧龠M(jìn)助劑》作為硫化促進(jìn)助劑，例如可列舉出氧化鋅、活性鋅白、氧化鎂等，可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。其中，從貯藏穩(wěn)定性、耐溶劑裂紋性、壓縮永久變形性的平衡的方面出發(fā)，優(yōu)選氧化鋅。相對(duì)于100重量份上述A成分，上述硫化促進(jìn)助劑的含量通常設(shè)定在0.5 10重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為3 10重量份的范圍?！读蚧舆t劑》作為硫化延遲劑，例如可列舉出N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺等。相對(duì)于100重量份上述A成分,上述硫化延遲劑的含量通常設(shè)定在0.1 5重量份的范圍內(nèi)?！短畛鋭纷鳛樘畛鋭缈闪信e出碳酸鈣、碳酸鎂、粘土、滑石、云母等，可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。相對(duì)于100重量份上述A成分,上述填充劑的含量通常設(shè)定在10 200重量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明的橡膠組合物可以如下制備:在上述NBR-PVC或NBR(A成分)中配混規(guī)定量的TBZT和TOT-N兩者(B成分)，再根據(jù)需要配混炭黑、防老劑等，使用捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、輥等混煉機(jī)將它們混煉，從而制備。

本發(fā)明的橡膠組合物用于汽車(chē)用燃料輸送軟管、汽車(chē)用燃料密封件等汽車(chē)用燃料構(gòu)件的至少一部分(也可以是全部)。作為上述汽車(chē)用燃料輸送軟管，例如可列舉出與燃料(汽油、汽油蒸汽等)接觸的加油口管、通氣軟管、蒸發(fā)軟管、凈化軟管等。另外，作為上述汽車(chē)用燃料密封件，例如可列舉出與燃料(汽油、汽油蒸汽等)接觸的油箱密封墊、墊片、O型圈等。本發(fā)明的汽車(chē)用燃料輸送軟管(以下適宜省略為“燃料輸送軟管”)例如可以如下制作。即，使用擠出成形機(jī)將如上制備的橡膠組合物擠出成形，將其蒸汽硫化(例如，155°C X20分鐘)，可以得到單層結(jié)構(gòu)的燃料輸送軟管。此外，也可以根據(jù)需要使用芯棒(mandrel) 0在這種情況下，也可以在軟管的內(nèi)周面、芯棒的外周面中的任一者或兩者上涂布二醇系脫模劑〔例如，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和它們的混合物〕、有機(jī)硅乳液系脫豐吳劑等脫1 劑。本發(fā)明的燃料輸送軟管不限定于單層結(jié)構(gòu)，也可以是在其外周形成有至少一個(gè)層的多層結(jié)構(gòu)，另外，也可以在上述多層結(jié)構(gòu)的軟管的一部分形成增強(qiáng)層。在本發(fā)明的燃料輸送軟管中，軟管內(nèi)徑優(yōu)選為2 IOOmm的范圍，特別優(yōu)選為5 50mm的范圍，軟管壁厚優(yōu)選為0.5 20mm的范圍，特別優(yōu)選為I IOmm的范圍。實(shí)施例接著，結(jié)合比較例對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。首先，在實(shí)施例和比較例之前，準(zhǔn)備下述所示的材料。〔 NBR-PVC (A 成分)〕Zeon Corporation 制，Nipol DN508SCR(AN 量:38.0%)〔二硫化四芐基秋蘭姆(TBZT) (B成分)〕川口化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，Accel TBZT〔二硫化四(2- 乙基己基)秋蘭姆(TOT-N) (B成分)〕大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，Noccelar TOT-N〔亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑(比較例用)〕N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(川口化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，Accel CZ)〔秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑(比較例用)〕二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)(川口化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，Accel TMT)〔氧化鋅〕三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制，JIS 2氧化鋅〔加工助劑〕硬脂酸(KaoCorporation 制，LUNAC S-70V)〔防老劑⑴〕川口化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，Antage 3C〔防老劑(ii)〕川口化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，Antage RD〔炭黑〕TOKAI CARBON C0.，LTD.制，SEAST V〔聚醚系增塑劑〕ADEKA 公司制，ADK CIZER RS107〔硫化劑〕硫(鶴見(jiàn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)〔實(shí)施例1 6、比較例I 3〕將下述表I所示的各成分以該表所示的比例配混，使用3L捏合機(jī)進(jìn)行混煉，從而制備橡膠組合物。接著，通過(guò)擠出成形機(jī)將上述橡膠組合物擠出，將其蒸汽硫化(155°CX 20分鐘)，制作單層結(jié)構(gòu)的燃料輸送軟管(內(nèi)徑30mm，厚度3mm)。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，其特征在于，其為用于汽車(chē)用燃料構(gòu)件的橡膠組合物，以下述(A)為主成分，僅含有下述(B)成分作為硫化促進(jìn)劑，相對(duì)于100重量份所述(A)成分，所述(B)成分的含量超過(guò)2.5重量份， (A)丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)與聚氯乙烯(PVC)的共混膠(NBR-PVC)、或NBR， (B)二硫化四芐基秋蘭姆(TBZT)和二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(TOT-N)兩者。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中，所述(B)成分中的TBZT(BI)與TOT-N(B2)的重量混合比為Bl/B2=99/1 50/50的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其中，含有硬脂酸和氧化鋅，所述硬脂酸的含量相對(duì)于100重量份所述(A)成分為0.5 1.5重量份,所述氧化鋅的含量相對(duì)于100重量份所述(A)成分為3 10重量份。
4.一種汽車(chē)用燃料構(gòu)件，其特征在于，其是將權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的橡膠組合物用于汽車(chē)用燃料構(gòu)件的至少一部分而成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的汽車(chē)用燃料構(gòu)件，該汽車(chē)用燃料構(gòu)件為汽車(chē)用燃料輸送軟管或汽車(chē)用燃料密封件。`
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種貯藏穩(wěn)定性、耐溶劑裂紋性、壓縮永久變形性中的全部性能優(yōu)異的、用于汽車(chē)用燃料構(gòu)件的橡膠組合物。其為用于汽車(chē)用燃料構(gòu)件的橡膠組合物，以下述(A)為主成分，僅含有下述(B)成分作為硫化促進(jìn)劑，相對(duì)于100重量份上述(A)成分，上述(B)成分的含量超過(guò)2.5重量份。(A)丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)與聚氯乙烯(PVC)的共混膠(NBR-PVC)、或NBR。(B)二硫化四芐基秋蘭姆(TBZT)和二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(TOT-N)兩者。
文檔編號(hào)C08L9/02GK103249772SQ20118005919
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者野田將司 申請(qǐng)人:東海橡塑工業(yè)株式會(huì)社