具有改善的絕熱性質的異氰酸酯基聚合物泡沫的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含炭黑組分的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，所述炭黑組分包含至少50重量％的氟化炭黑。具有改善的熱性質的所述泡沫，具體地說，硬質聚氨酯和/或聚異氰脲酸酯泡沫用于絕緣應用。
【專利說明】具有改善的絕熱性質的異氰酸酯基聚合物泡沬
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及包含氟化炭黑并具有改善的熱性質的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，具體地，用于絕緣應用的硬質聚氨酯和/或聚異氰脲酸酯泡沫。
【背景技術】
[0002]USP4, 795, 763,5, 192，607和5，373，026中公開了利用炭黑以降低閉孔硬質聚合物泡沫的老化k系數并由此改善絕緣值，所述文獻在此以其全文通過引用并入。這些專利確定了均勻分散的炭黑填充劑引起泡沫的老化k系數顯著的持久降低。不能恰當地分散炭黑和穩(wěn)定所述分散體可導致泡沫生產設備的阻塞，并產生其中炭黑群集在泡沫孔的棱(strut)處或高度聚集在一部分孔壁中，得到很少改善或沒有改善的絕緣值的泡沫。因此高度希望找到簡單并且經濟地將炭黑分散在用于泡沫生產的成分中并穩(wěn)定所述分散體的方法，然后從所述分散的混合物形成高度絕緣的泡沫。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明因此提供了這種具有改善的絕熱性質的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其由包含如下物質的混合物的反應性制劑制成=(A)A方，其包含:(i)有機異氰酸酯；(B)B方，其包含:(ii)異氰酸酯反應性組分，(iii)發(fā)泡劑，和(iv) —種或多種其他組分，選自催化劑、成核劑、表面活性劑、交聯劑、擴鏈劑、阻燃劑、填充劑、著色劑、顏料、抗靜電劑、補強纖維、抗氧化劑、防腐劑、紅外線阻隔劑、或除酸劑，和(C)3至7份炭黑，其包含50至100重量％的(V)氟與碳(F/C)摩爾比為至少10/90的氟化炭黑，其中重量份是基于B方組分(B)的重量，并且組分(C)可以全部在A方(A)中、全部在B方(B)中、或部分在A方和部分在B方中。
[0004]本發(fā)明的一種實施方式是上文描述的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其中所述有機異氰酸酯是2，4_甲苯二異氰酸酯(`TDI)、2，6_甲苯二異氰酸酯、或其混合物；2，4' -二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，2' -二苯甲烷二異氰酸酯、4，4' -二苯甲烷二異氰酸酯、或其混合物；二苯甲烷二異氰酸酯及其異氰酸酯官能度大于2并且本領域稱為“粗”或聚合MDI的低聚物的混合物；或包含氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、雙縮脲、碳二亞胺、脲酮亞胺和/或異氰脲酸酯基團的MDI。
[0005]本發(fā)明的另一種實施方式是上文描述的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其中所述異氰酸酯反應性組分是官能度從2至8并且羥值從100至850的多元醇。
[0006]本發(fā)明的另一種實施方式是上文描述的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其中所述發(fā)泡劑是物理發(fā)泡劑、化學發(fā)泡劑、或其混合物。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)選實施方式是上文描述的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其中所述炭黑組分(C)是100%氟化的炭黑(V)。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)選實施方式是上文描述的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其中所述氟化炭黑具有5nm至500nm的平均粒度。[0009]本發(fā)明的優(yōu)選實施方式是上文描述的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其中所述泡沫具有根據IS012939-01測定的k_系數，使得所述泡沫的k_系數比相應泡沫的k_系數低至少0.2mW/mK，所述相應泡沫從除了省略氟化炭黑之外的相同的泡沫形成組合物制備。
[0010]本發(fā)明的另一種實施方式是通過以下步驟制造絕熱性質改善的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫的方法:[0011](I)形成:
[0012](A)A方，其包含
[0013]⑴有機異氰酸酯，
[0014](B) B方，其包含:
[0015](ii)異氰酸酯反應性組分，
[0016](iii)發(fā)泡劑
[0017]和
[0018](iv) 一種或多種其他組分，選自催化劑、成核劑、表面活性劑、交聯劑、擴鏈劑、阻燃劑、填充劑、著色劑、顏料、抗靜電劑、補強纖維、抗氧化劑、防腐劑、紅外線阻隔劑、或除酸劑，
[0019]和
[0020](C) 3至7份炭黑，其包含:
[0021](V) 50至100重量％的氟與碳(F/C)摩爾比為至少10/90的氟化炭黑，其中重量份是基于B方組分⑶的重量，并且組分(C)可以全部在A方㈧中、全部在B方⑶中、或部分在A方和部分在B方中。
[0022](II)將A方㈧和B方⑶混合在一起以形成反應性制劑，其中所述A方和所述B方之一或二者包含組分(C)；
[0023]和
[0024](III)將所得到的反應性制劑經受足以固化所述反應性制劑的條件，以形成絕熱性質改善的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫。
[0025]發(fā)明詳沭
[0026]根據本發(fā)明的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫從反應性制劑制備，所述制劑包含A方(A)和B方(B)、以及氟化炭黑(C)，所述A方包含一種或多種有機異氰酸酯(i)，所述B方包含一種或多種異氰酸酯反應性組分(ii)、發(fā)泡劑(iii)和任選的一種或多種添加劑(iv)。
[0027]用于本發(fā)明的組合物和方法中的合適的有機異氰酸酯(i)包括本領域已知用于制備聚氨酯泡沫的任何有機異氰酸酯，如脂族、環(huán)脂族、芳脂族和優(yōu)選的芳族異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯以其2，4和2，6_異構體及其混合物的形式和二苯甲烷二異氰酸酯以其2,4/ _、2，2'-和4，4'-異構體及其混合物的形式、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)與其異氰酸酯官能度大于2并且本領域稱為“粗”或聚合MDI的低聚物(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)的混合物、包含氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、雙縮脲、碳二亞胺、脲酮亞胺和/或異氰脲酸酯基團的已知MDI變體。
[0028]優(yōu)選地，單體MD1、粗MD1、聚合MD1、其組合和/或其液態(tài)變體是通過將脲酮亞胺和/或碳二亞胺基團引入到所述多異氰酸酯中而得到的，這樣的碳二亞胺和/或脲酮亞胺改性多異氰酸酯的NCO值為29至33%，并包括I至45重量％的以單體和/或其碳二亞胺化產物的形式的2，4' -二苯甲烷二異氰酸酯。對這種碳二亞胺和/或脲酮亞胺改性多異氰酸酯的充分描述參見USP6，765，034，所述文獻在此以其全部內容通過引用并入。
[0029]在本發(fā)明中，有機異氰酸酯組分除單體MDI之外和/或代替單體MDI，可以根據需要包括一種或多種有機多異氰酸酯，只要其他多異氰酸酯化合物對所述硬質異氰酸酯基聚合物泡沫的期望的消音、振動控制和阻燃性性能沒有不良影響即可。這種其他多異氰酸酯化合物的典型實例包括上述單體MDI的至少一種化合物與合適的活性氫化合物之間反應而形成的端異氰酸酯預聚物。為了改善得到的泡沫的成形性和其他特性，所述其他多異氰酸酯化合物可以選自有機異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二甲苯二異氰酸酯(XDI)、及其改性物。這些異氰酸酯可以以兩種或更多種類型的組合來使用。最優(yōu)選使用的多異氰酸酯具有2.1至3.0并優(yōu)選2.2至2.8的平均異氰酸酯官能度。
[0030]用來制造彈性軟質泡沫的多異氰酸酯的量通常足以提供0.6至1.5、優(yōu)選0.6至
1.2的異氰酸酯指數，但是特定情況可使用更寬的范圍。優(yōu)選的范圍是0.7至1.05，更優(yōu)選的范圍是0.75至1.05。
[0031]本發(fā)明的B方包含異氰酸酯反應性組分(ii)，所述異氰酸酯反應性組分(ii)包括本【技術領域】已知用于該目的的那些中的任何類型的化合物，例如多胺、氨基醇和多元醇。
[0032]合適的(聚醚)多元醇已經在現有技術中充分描述，并包括烯化氧例如氧化乙烯和/或氧化丙烯與官能度為2至8、優(yōu)選3至8和平均羥值優(yōu)選為約100至850、更優(yōu)選約200至750并更 優(yōu)選200至650的引發(fā)劑的反應產物。根據ASTM D455測量，所述一種或多種多元醇在25°C可以具有至少約500cP的粘度。在一些實施方式中，可以優(yōu)選至少約
2,OOOcP的更高粘度。優(yōu)選地，所述一種或多種多元醇具有100至10，000、更優(yōu)選200至5,000的平均分子量。
[0033]本發(fā)明的合適的引發(fā)劑包括:多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺(tolylene diamine)、二氨基二苯甲燒和多亞甲基多亞苯基多胺；和氨基醇,例如乙醇胺和二乙醇胺；和這些引發(fā)劑的混合物。其他合適的多元醇包括通過二醇和更高官能度的多元醇與多羧酸以適當比例縮合而得到的聚酯。仍然還合適的多元醇包括端羥基聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷。仍然還合適的異氰酸酯反應性組分包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和之前提到的其他引發(fā)劑。也可以使用這些異氰酸酯反應性組分的混合物。最優(yōu)選使用的多元醇不包含伯、仲或叔氮原子。
[0034]對于制備本發(fā)明的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫特別重要的是(聚醚)多元醇和多元醇混合物的羥值等于或大于50、優(yōu)選等于或大于80、更優(yōu)選等于或大于100。羥值指示反應可利用的反應性羥基數量。它表示為與一克多元醇的羥基含量相當的氫氧化鉀的毫克數。對于制備本發(fā)明的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫特別重要的是多元醇和多元醇混合物的羥值等于或小于1，200、優(yōu)選等于或小于1，000、更優(yōu)選等于或小于800。
[0035]對于制備硬質泡沫特別重要的是烯化氧例如氧化乙烯和/或氧化丙烯與每分子含有2至8個活性氫原子的引發(fā)劑的反應產物。合適的引發(fā)劑包括:多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇和山梨糖醇；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和多亞甲基多亞苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和這些引發(fā)劑的混合物。其他合適的多元醇包括通過二醇和更高官能度的多元醇與多羧酸以適當比例縮合而得到的聚酯。仍然還合適的多元醇包括端羥基聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷。優(yōu)選的多元醇是包含氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的聚醚多元醇，最優(yōu)選氧化乙烯含量為至少10重量％并優(yōu)選10至85重量％的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。優(yōu)選的異氰酸酯反應性組分包括氧化乙烯封端的聚醚多元醇。
[0036]其他可以使用的多元醇包括加成或縮合聚合物在上述類型的多元醇中的分散體或溶液。這樣的改性多元醇，經常被稱為“共聚物”多元醇，已經在現有技術中充分描述，并包括通過一種或多種乙烯基單體例如苯乙烯和丙烯腈在聚合多元醇例如聚醚多元醇中原位聚合、或通過多異氰酸酯與氨基或羥基官能化合物例如三乙醇胺之間在聚合多元醇中的原位反應而得到的產物。
[0037]根據本發(fā)明特別有利的聚合物改性多元醇是通過苯乙烯和/或丙烯腈在聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇中的原位聚合而得到的產物、以及通過多異氰酸酯與氨基或羥基官能化合物(例如三乙醇胺)在聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇中原位反應而得到的產物。
[0038]含有5至50%分散聚合物的聚氧化烯多元醇是特別有用的。優(yōu)選所述分散聚合物的粒度小于50微米。也可以使用這些異氰酸酯反應性組分的混合物。最優(yōu)選使用的多元醇不包含伯、仲或叔氮原子。
[0039]所述B方還包含發(fā)泡劑(iii)。為了制備本發(fā)明的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，發(fā)泡劑是必需的。合適的發(fā)泡劑可以是有機發(fā)泡劑、無機發(fā)泡劑、化學發(fā)泡劑、或其混合物。例如，可使用多種多樣的發(fā)泡劑，包括水；各種烴；各種氫氟烴；各種氯氟烴；氣體如空氣、N2和CO2 ;在發(fā)泡反應條件下產生氮氣或二氧化碳的各種化學發(fā)泡劑；等等。也可以使用這些方式的組合來制造泡沫。
[0040]合適的物理發(fā)泡劑包括二氧化碳、氮氣、氬氣、水、空氣、氮氣和氦氣。物理發(fā)泡劑包括具有1-9個碳原子的脂族烴以及具有1-4個碳原子的完全和部分鹵代的脂族烴。脂族烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、`異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、乙醇、二甲醚等等。完全和部分鹵代的脂族烴包括氟烴、氯烴和氯氟烴。氟烴的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、I，1_二氣乙燒、I，I，1_二氣乙燒(HFC_143a)、I, I, I, 2-四氣乙燒(HFC_134a)、五氣乙燒、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2- 二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷。用于本發(fā)明的部分鹵代氯烴和氯氟烴包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，I，1_ 二氣乙燒、I，1_ 二氣 _1_ 氣乙燒(HCFC_141b)、1-氣-1, 1-二氣乙燒(HCFC_142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯_1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全鹵代的氯氟烴包括三氯一氟甲烷(CFC-1l)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、I, I, 1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷?；瘜W發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4_氧苯磺酰氨基脲、對甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸鋇、N，N' - 二甲基-N，N' -二亞硝基對苯二甲酰胺和三肼基三嗪。
[0041]發(fā)泡劑的量可以大幅變化，并主要取決于所用的發(fā)泡劑和所述硬質異氰酸酯基聚合物泡沫的期望密度。
[0042]如果水用作發(fā)泡劑，其使用范圍基于B方的重量通常為0.1至5重量份。[0043]如果烴、氫氟烴或氯氟烴用作發(fā)泡劑，其使用范圍基于B方的重量通常為5至30
重量份。
[0044]如果氣體例如空氣、CO2或N2用作發(fā)泡劑，其使用范圍基于B方的重量通常為5至30重量份。
[0045]在本發(fā)明的一種實施方式中，特別合乎需要的發(fā)泡劑是水和氫氟烴的組合。
[0046]B方可以包含一種或多種其他組分(iv)。作為其他組分(iv)，一種或多種催化劑可以存在于本發(fā)明的反應性制劑的B方中。一種優(yōu)選的催化劑類型是叔胺催化劑。叔胺催化劑可以是對于多元醇和有機多異氰酸酯之間的反應具有催化活性和具有至少一個叔胺基的任何化合物。代表性的叔胺催化劑包括三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，K ,N1-四甲基_1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4_ 二氮雜雙環(huán)-2，2，2-辛烷、雙(二甲基氨基乙基)醚、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、4，4' _(氧二-2，1-乙二基)雙嗎啉、三乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基環(huán)己胺、N-乙?；鵑，N-二甲胺、N-椰油基嗎啉、N，N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N，N，N’ -三甲基-N’ -羥乙基雙(氨基乙基)醚、N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)N-異丙醇胺、(N，N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N，N，N’，N’ -四甲基己烷二胺、1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5，4,0-1^一烯-7、N，N-二嗎啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、雙(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基雙(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二環(huán)己基甲胺、雙(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺、1，2-乙烯哌啶和甲基-羥乙基哌嗪。
[0047]反應性制劑的B方除之前提到的叔胺催化劑之外可以包含一種或多種其他催化劑，或可以包含一種或多種其他催化劑以代替之前提到的叔胺催化劑。其中特別有利的是羧酸錫和四價錫化合物。這些的實例包括辛酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二硫醇二丁基錫、二烷基疏基酸二烷基錫、二丁基氧化錫、二硫醇二甲基錫、二異羊基疏基乙酸二甲基錫等等。
[0048]催化劑通常以少量使用。例如，基于異氰酸酯反應性化合物(ii)的總重量，使用的催化劑總量可以是0.0015至5重量％、優(yōu)選0.01至I重量％。有機金屬催化劑通常以向著這些范圍下限的量來使用。
[0049]B方還可以包含交聯劑作為其他組分(iv)之一，交聯劑如果確實使用的話，優(yōu)選少量使用，基于異氰酸酯反應性化合物(ii)的總重量，最多2重量％、最多0.75重量％、或最多0.5重量％。所述交聯劑每分子包含至少三個異氰酸酯反應性基團，并且每異氰酸酯反應性基團的當量為30至約125并優(yōu)選30至75。氨基醇例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺是優(yōu)選的類型，但也可以使用化合物例如甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
[0050]B方還可以包含表面活性劑作為其他組分(iv)。所述泡沫制劑中優(yōu)選包括表面活性劑，以在泡沫膨脹和固化時幫助穩(wěn)定所述泡沫。表面活性劑的例子包括非離子型表面活性劑和潤濕劑，例如通過向丙二醇、固體或液體有機硅氧烷和長鏈醇的聚乙二醇醚相繼添加氧化丙烯然后是氧化乙烯而制備的那些。離子型表面活性劑例如長鏈烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺鹽也可以使用。通過向丙二醇相繼添加氧化丙烯然后是氧化乙烯而制備的表面活性劑是優(yōu)選的，固體或液體有機硅氧烷也是優(yōu)選的。有用的有機硅氧烷表面活性劑的例子包括可商購的聚硅氧烷/聚醚共聚物，例如可得自 Goldschmidt Chemical Corp.的 TEGOSTAB? B-8729、和 B-8719LF，以及出自 MomentivePerformance Materials的NI AX? L2171表面活性劑。更優(yōu)選不可水解的液體有機硅氧烷。當使用表面活性劑時，基于所述有機異氰酸酯(i)的總重量，它的存在量通常為0.0015至
1.5重量％。
[0051]擴鏈劑可以在本發(fā)明的反應性制劑的B方中作為其他組分(iv)使用。也可以存在擴鏈劑，它是實際具有兩個異氰酸酯反應性基團并且每個異氰酸酯反應性基團的當量最多499、優(yōu)選最多250的化合物。擴鏈劑，如果確實存在，通常少量使用，例如基于異氰酸酯反應性化合物(ii)的總重量，最多為10、優(yōu)選最多5并更優(yōu)選最多2重量％。合適的擴鏈劑的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4_ 二羥甲基環(huán)己烷、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，3_丙二醇、二乙基甲苯二胺、端胺基聚醚例如出自Huntsman Chemical Company 的 JEFFAMINE? D-400、氛乙基喊嚷、2-甲基喊嚷、I, 5-二氛基-3-甲基-戊烷、異佛爾酮二胺、乙二胺、己二胺、肼、哌嗪、其混合物等等。
[0052]B方也可以包含填充劑作為其他組分(iv)，填充劑降低產品的總成本、承重和其他物理性質。填充劑可以占所述聚氨酯反應性制劑總重量(即有機異氰酸酯(i)、異氰酸酯反應性化合物(ii)和阻燃組分(iii)的合并重量)的最多約50%。合適的填充劑包括滑石、云母、蒙脫土、大理石、硫酸鋇(重晶石)、磨碎的玻璃花崗巖、磨碎的玻璃、碳酸鈣、三水合鋁、碳、芳綸、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、滑石、膨潤土、三氧化銻、高嶺土、炭基粉煤灰和氮化硼。
[0053]B方也可以包含成核劑作為其他組分(iv)，可以添加成核劑以控制泡沫孔的尺寸。優(yōu)選的成核劑包括無機物質例如碳酸鈣、滑石、粘土、氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、硅藻土、檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物，等等。每一百重量份聚合物樹脂中成核劑的使用量量優(yōu)選為約0.01至約5重量份。更優(yōu)選的范圍是0.1至約3重量份。
[0054]除了上文列出的其他組分之外，B方還可以包含選自如下的其它組分(iv):紅外線阻隔劑(不同于組分(C)和除組分(C)之外)、阻燃劑例如磷酸酯型阻燃劑、油、抗氧化劑、脫模劑、啞光劑、紫外穩(wěn)定劑、抗靜電劑、抗微生物劑、助流劑、加工助劑、耐刮傷或擦傷劑、光滑劑、抗結塊劑、顏料、觸變劑、流動增強劑或其組合。每種添加劑可以以所述類型的添加劑在硬質異氰酸酯基聚合物泡沫中的通常量使用，所述量容易由本領域技術人員確定。
[0055]提供本發(fā)明硬質異氰酸酯基聚合物的反應性制劑還包含炭黑組分(C)，其包含氟化碳，優(yōu)選氟化炭黑組分(V)。所述氟化碳可以全部在A方中、全部在B方中、部分在每一方中，優(yōu)選所述氟化碳是在B方中。氟化碳(V)，有時稱為石墨氟化物或碳氟化物，是用元素氟來氟化碳獲得的固體物質。每個碳原子的氟原子數可以根據氟化條件而變化。氟化碳的可變的氟原子與碳原子的化學計量允許它的電阻率性質系統(tǒng)性地統(tǒng)一變化。
[0056]在本文中使用時，氟化碳是通過向許多形式的固體碳的一種或多種化學添加氟而制備的特定類別的組合物。另外，為了產生特定的期望電阻率，氟量可以變化。氟烴是脂族或芳族有機化合物，其中一個或多個氟原子連接到一個或多個碳原子，形成具有單一明確熔點或沸點的明確化合物。含氟聚合物是連接起來的單一相同分子，其包含通過共價鍵結合在一起的長鏈。此外，含氟彈性體是特定類型的含氟聚合物。因此，盡管本領域有一些明顯的混淆，但很明顯氟化碳既不是氟烴也不是含氟聚合物，并且所述術語在本文中以這種語境使用。
[0057]所述氟化碳材料可以是如本文中所述的任何氟化碳材料。制備氟化碳的方法是公知的并記錄在文獻中，例如在以下USP2, 786，874,3, 925，492,3, 925，263,3, 872，032和4，247，608中，它們的公開內容通過引用完全并入本文中?；旧希际峭ㄟ^在升高的溫度、通常150°C至600°C之間加熱碳源例如無定形碳、焦、炭、炭黑或石墨與元素氟而產生的。稀釋劑例如氮氣可以優(yōu)選與氟氣(F2)混合。氟化碳的本質和特性隨著具體的碳源、反應條件和在最終產物中得到的氟化度而變化。最終產物中的氟化度可以通過改變加工反應條件、主要是溫度和時間而變化。通常，溫度越高和時間越長，氟含量越高。
[0058]不同碳源和不同氟含量的氟化碳可從幾種來源商購。優(yōu)選的碳源是炭黑、結晶石墨和石油焦。適合用于本發(fā)明的一種形式的氟化碳是聚一氟化碳(polycarbonmonofluoride),它通常以簡寫方式寫成CFx, x通常最多約1.5、優(yōu)選約0.01至約1.5、并且特別優(yōu)選從約0.04至約1.4。CFx具有由稠合的六碳環(huán)的層構成的層狀結構，其中氟原子連接到所述碳并位于所述碳原子平面的上方和下方。CFx型氟化碳的制備描述于例如上面提到的USP2，786，874和3，925，492中。通常，形成這種類型的氟化碳包括元素碳與F2催化反應。這種類型的氟化碳可以從許多經銷商商購獲得，包括 Allied Signal, Morristown, N.J.;Central Glass International, Inc.,WhitePlains, N.Y.; Diakin Industries, Inc., New York, N.Y.; Advanced ResearchChemicals, Inc., Catoosa, Oklahoma;和 Jiangsu Zhuoxi Fluorination TechnologyC0.Ltd., Taixing, China。
[0059]適合用于本發(fā)明的另一種形式的氟化碳是由Nobuatsu Watanabe假設的聚(一氟化二碳)，通常以簡寫方式寫成(C2F)n。((^)?型氟化碳的制備描述在例如上面提到USP4, 247，608 中，以及 Watanabe 等，"Preparation of Poly (dicarbon monofluoride) fromPetroleum Coke", Bull.Chem.Soc.Japan, 55, 3197-3199 (1982)中。
[0060]另外，所選的優(yōu)選氟化碳包括Luly等的USP4，524，119中描述的那些，其主題在此以其全部內容通過引用并入，和具有式CFx并通過C+F2=CFX的反應形成的那些。
[0061]優(yōu)選的氟化碳是氟化炭黑。最優(yōu)選通過表面處理而氟化的炭黑。制備氟化炭黑的優(yōu)選方式是在高壓釜內在95% F2氣環(huán)境中反應炭黑。例如，F2壓力起初保持在3巴，并在500°C至600°C的溫度下反應I至2小時。然后，釋放壓力并降低溫度以產生氟化炭黑。不同于氟化學處理，F2氣直接與炭黑表面中的雙鍵反應，在表面上形成C-F鍵。所生成的C-F鍵比通過化學反應的含氟聚合物處理更穩(wěn)定得多，其允許C-F鍵在混合過程中的強剪切下存續(xù)。
[0062]可用于本發(fā)明的氟化炭黑中氟與碳(F/C)的摩爾比等于或大于5/95，優(yōu)選等于或大于10/90，更優(yōu)選等于或大于12/88，更優(yōu)選等于或大于20/80，更優(yōu)選等于或大于30/70?？捎糜诒景l(fā)明的氟化炭黑中氟與碳(F/C)的摩爾比等于或小于100/0，優(yōu)選等于或小于95/5，更優(yōu)選等于或小于90/10，更優(yōu)選等于或小于80/20，更優(yōu)選等于或小于70/30，更優(yōu)選等于或小于60/40，更優(yōu)選等于或小于50/50，并更優(yōu)選等于或小于40/60。
[0063]在本發(fā)明的一種實施方式中，氟化炭黑的氟與碳(F/C)摩爾比為至少10/90。
[0064]在本發(fā)明的一種實施方式中，優(yōu)選的氟化炭黑的氟與碳(F/C)摩爾比為10/90到100/0。[0065]在本發(fā)明的一種實施方式中，優(yōu)選的氟化炭黑的氟與碳(F/C)摩爾比為12/88到60/40。
[0066]在本發(fā)明的一種實施方式中，優(yōu)選的氟化炭黑的氟與碳(F/C)摩爾比為12/88到30/70。
[0067]在另一種實施方式中，優(yōu)選的氟化炭黑具有從5納米到500納米的平均粒度。
[0068]除了氟化炭黑組分(C)之外，本發(fā)明的反應性制劑中還可以存在非氟化碳(例如無定形碳、焦碳、木炭、炭黑和/或石墨)，使得氟化炭黑與非氟化碳的重量比等于或大于50:50，換句話說，本發(fā)明的反應性制劑中存在的氟化炭黑的量占所有存在的碳的50重 量％或更多。
[0069]氟化碳的存在量等于或大于1份，優(yōu)選量等于或大于1.5份，優(yōu)選量等于或大于2份，優(yōu)選量等于或大于2.5份，優(yōu)選量等于或大于3份，優(yōu)選量等于或大于4份，并更優(yōu)選量等于或大于5份，其中份數是基于B方重量(不包括(即排除)氟化炭黑和/或炭黑的重量，如果B方中存在的話)。氟化碳的存在量等于或小于8份，優(yōu)選量等于或小于7份，優(yōu)選量等于或小于6份，其中份數是基于B方重量(不包括(即排除)氟化炭黑和/或炭黑的重量，如果B方中存在的話)。
[0070]已經發(fā)現，本發(fā)明的包含氧化乙烯封端的聚氧化丙烯的混合物的聚氨酯泡沫制劑加工良好，特別是在水和氫氟烴的混合物用作發(fā)泡劑的制劑中。良好的加工在此是指在工業(yè)環(huán)境下，泡沫制劑始終產生優(yōu)質泡沫的能力。加工良好通過隨時間產生泡沫時，始終均勻的孔結構、完整的充模、始終良好的表面外觀、一致的泡沫密度和泡沫物理性質的一致性來表明。所述泡沫制劑耐受工作溫度、催化劑水平和其他工藝條件的小改變，而這些工藝條件在其他高含水泡沫制劑中經常導致顯著的產物不一致性。
[0071]本發(fā)明的硬質異氰酸酯基聚合物還有利地具有25至45kg/m3、優(yōu)選30至40kg/m3范圍內的密度。密度按照ASTM D3574方便地測量。
[0072]所述硬質異氰酸酯基聚合物泡沫可以取決于應用而是閉孔或開孔。對于大多數絕緣應用而言，本發(fā)明的泡沫根據ASTM D2856-A理想地是大于90%閉孔。閉孔結構顯著降低了對流效應、絕緣氣體擴散、和水蒸汽滲透。
[0073]本發(fā)明的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫所具有的k-系數有利地比相應泡沫的k-系數低等于或小于0.5mW/mK、優(yōu)選等于或小于0.2mW/mK、優(yōu)選等于或小于0.lmff/mK,所述相應泡沫從除了省略所述氟化炭黑之外的相同泡沫形成組合物制備。
[0074]為了制造本發(fā)明的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，制備反應性制劑，所述反應性制劑包含:A方，其包含(i) 一種或多種有機多異氰酸酯和任選全部或部分的包含氟化炭黑組分(V)的炭黑組分(C)(如果組分(C)不是全部或部分在A方中，那么它是全部或部分在B方中)4PB方，其包含:(ii) 一種或多種異氰酸酯反應性組分，(iii)發(fā)泡劑，(iv) —種或多種其他組分，其選自催化劑、開孔劑、表面活性劑、交聯劑、擴鏈劑、阻燃劑、填充劑、著色劑、顏料、抗靜電劑、補強纖維、抗氧化劑、防腐劑或除酸劑，和優(yōu)選全部或部分的包含氟化炭黑組分(V)的炭黑組分(C)。所述“B方”是預混合物，其包含適量的多元醇、任選的氟化炭黑、發(fā)泡劑、催化劑、發(fā)泡助劑、和特別用于期望的多元醇組分/最終泡沫的其他助劑。優(yōu)選地，B方在低于40°C的溫度下混合在一起，更優(yōu)選它在環(huán)境溫度(在此定義為20°C至300C )下混合在一起。B方然后與任選含有部分或全部的炭黑組分(C)(所述炭黑組份(C)包含所述氟化炭黑(V))的特定有機(多)異氰酸酯組分混合，所述炭黑組分以所需比率包含在“A方”中，形成反應性制劑，所述制劑在混合時，允許發(fā)泡反應發(fā)生。所述多元醇預混合物(B方)和所述有機多異氰酸酯組分(A方)通過任何已知的氨基甲酸酯發(fā)泡設備混合一起。所得到的反應性制劑經受足以固化所述反應性制劑的條件，以形成絕熱特性改善的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫。注意，所述氟化炭黑組分(V)在本發(fā)明的反應性組合物中是必需的，換句話說，組分(V)不是任選的組分，然而，它可以任選全部添加到A方中、或任選全部添加到B方中、或任選部分可以添加到A方和部分可以添加到B方中。
[0075]所述多元醇預混合物(B方)和所述有機多異氰酸酯組分(A方)通過任何已知的氨基甲酸酯發(fā)泡設備混合一起。所得到的反應性制劑經受足以固化所述反應性制劑的條件，以形成硬質聚氨酯泡沫。所述反應性制劑被引入合適的模具，以在模具內發(fā)生發(fā)泡/固化反應，從而形成想要的聚氨酯泡沫，或者讓它發(fā)泡/固化以形成塊狀原料或當場發(fā)泡。
[0076]本發(fā)明的絕熱性質改善的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫可以通過直接施加于表面或外殼、或者通過施加包含本發(fā)明泡沫的絕緣板而適合用于絕緣所述表面或外殼。這樣的應用包括任何絕緣表面或外殼，例如房子、屋頂、建筑物、冰箱、冷凍機、電器、管道、汽車等等。此外，本發(fā)明的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫可以形成為多個離散發(fā)泡粒子以供常規(guī)的松散填充緩沖應用和包裝應用，或者可以研磨成碎片用作發(fā)泡絕緣材料。
實施例
[0077]在實施例1至11和比較例A至C中，將所有B方組分稱重放入塑料瓶中并以4000rpm混合20分鐘，然后接受20kHz超聲l_2h以消除多元醇混合物中混合期間產生的氣泡。如果所述氟化炭黑和/或未處理炭黑添加到B方的話，它們與其余的組分一起稱重放入所述塑料瓶中。如果在A方中添加氟化炭黑的話，它經30分鐘添加到所述異氰酸酯中，然后以3000rpm混合30分鐘。通過以3000rpm的轉頭轉速混合6秒來混合所述A方和B方組分，將由 此產生的反應性制劑加工成硬質聚氨酯泡沫。所述混合物然后倒入封閉的30cmX20cmX5cm模具中并使之發(fā)泡。所述模具在15分鐘之后打開并除去。從所述泡沫切割尺寸為20cmX20cmX2.5cm的樣品，讓其平衡24小時并在23°C下測量熱導率(下板36°C和上板10°C )。通過混合上述A方和B方并向20cmX20cmX20cm開放模具添加所述混合物來制造自由泡沫(Free foams)，以測定自由泡沫，乳白時間、膠凝時間和消粘時間，以秒(S)記錄。
[0078]實施例1至11和比較例A至C中使用的材料歸納在表1中。表2中列出了實施例I至11和比較例A至C的A方㈧、B方(B方)以及氟化碳和或碳(C)組分的量。除非另外指出，在表2中，量是重量份，氟化炭黑和/或炭黑以重量份計的量是基于B方的總重量。
[0079]乳白時間(CT)，其是從液相開始發(fā)生泡沫上升時的時間；此時液體混合物由于氣泡形成而變得更澄清；
[0080]膠凝時間(GT)，是泡沫混合物發(fā)展出足夠的內部強度而變得尺寸穩(wěn)定的時間；它記錄為在金屬抹刀放入然后抽出泡沫時，所述泡沫形成粘住金屬抹刀的串的時間；和
[0081]消粘時間(TFT)，是當輕觸泡沫時，泡沫表皮不再粘住帶手套的手指的時間。
[0082]自由起發(fā)密度利用倒入放在木盒內的聚乙烯袋中的自由起發(fā)泡沫來測定。測定反應時間(CT，GT, TFT)。所述泡沫應該達到約25至30cm的高度。泡沫樣品在24小時之后以規(guī)則形狀進行切割，測量樣品重量和體積以計算密度。
[0083]K-系數在泡沫生產之后24小時從模制品的芯(20X30X5cm)中切出20X20X2.5cm泡沫板的泡沫樣品上測定，這些樣品在切割之后立即用于測試。λ，例如熱導率或k-系數,根據IS012939-01利用EKO Instrument Trading C0.,Ltd.的熱流計儀器HC-074在23°C (平均板溫)下測量。
[0084]密度根據ASTM D941-88測定。
[0085]粘度用來自TA instrument的AR2000ex旋轉流變儀測量；使用40mm平行板。溫度通過peltier板控制在25°C。剪切速率設置為10分鐘內從0.1至100S-1，粘度記錄成每個十進位10個數據點。
[0086]表1
[0087]
【權利要求】
1.一種絕熱性質改善的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其從包含如下物質的混合物的反應性制劑制成: (A)A方，其包含 (i)有機異氰酸酯， (B)B方，其包含: (ii)異氰酸酯反應性組分， (iii)發(fā)泡劑 和 (iv)一種或多種其他組分，選自催化劑、成核劑、表面活性劑、交聯劑、擴鏈劑、阻燃劑、填充劑、著色劑、顏料、抗靜電劑、補強纖維、抗氧化劑、防腐劑、紅外線阻隔劑、或除酸劑， 和 (C)3至7份炭黑，其包含: (V) 50至100重量％的氟與碳(F/C)摩爾比為至少10/90的氟化炭黑，其中重量份是基于B方組分(B)的重量，并且組分(C)可以全部在A方(A)中、全部在B方(B)中、或部分在A方中和部分在B方中 。
2.權利要求1的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其中所述有機異氰酸酯是2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、或其混合物；2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，2’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、或其混合物；二苯甲烷二異氰酸酯及其異氰酸酯官能度大于2并且本領域稱為“粗”或聚合MDI的低聚物的混合物；或包含氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、雙縮脲、碳二亞胺、脲酮亞胺和/或異氰脲酸酯基團的MDI。
3.權利要求1的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其中所述異氰酸酯反應性組分是官能度從2至8和羥值從100至850的聚醚多元醇。
4.權利要求1的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其中所述發(fā)泡劑是物理發(fā)泡劑、化學發(fā)泡劑、或其混合物。
5.權利要求1的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其中所述炭黑組分(C)是100%氟化炭黑(V)。
6.權利要求1的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其中所述氟化炭黑具有5nm至500nm的平均粒度。
7.權利要求1的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫，其中所述泡沫具有根據IS012939-01測定的k-系數，使得所述泡沫的k-系數比相應泡沫的k-系數低至少0.2mff/mK,所述相應泡沫從除了省略氟化炭黑之外的相同泡沫形成組合物制備。
8.—種通過以下步驟制造絕熱性質改善的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫的方法: (I)形成: (A)A方，其包含 (i)有機異氰酸酯， (B)B方，其包含: (ii)異氰酸酯反應性組分， (iii)發(fā)泡劑 和(iv)一種或多種其他組分，選自催化劑、成核劑、表面活性劑、交聯劑、擴鏈劑、阻燃劑、填充劑、著色劑、顏料、抗靜電劑、補強纖維、抗氧化劑、防腐劑、紅外線阻隔劑、或除酸劑， 和 (C)3至7份炭黑，其包含: (V) 50至100重量％的氟與碳(F/C)摩爾比為至少10/90的氟化炭黑，其中重量份是基于B方組分(B)的重量，并且組分(C)可以全部在A方(A)中、全部在B方(B)中、或部分在A方和部分在B方中。 (II)將所述A方(A)和所述B方⑶混合在一起以形成反應性制劑，其中所述A方和所述B方之一或二者包含組分(C)； 和 (III)將所得到的反應性制劑經受足以固化所述反應性制劑的條件，以形成絕熱性質改善的硬質異氰酸酯基聚合物泡沫。`
【文檔編號】C08K3/16GK103619954SQ201180071786
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2011年6月21日 優(yōu)先權日:2011年6月21日
【發(fā)明者】尹一戈, 陳晶, 王蓓蕾, 葉利, V·帕倫蒂, 穆莉, 張亞紅 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司