可固化環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含限定的芳族環(huán)氧樹脂組分和限定的潛在催化劑體系及任選的另外的添加劑的可固化環(huán)氧樹脂組合物，所述可固化組合物為在40℃-70℃范圍內(nèi)的加工溫度下具有延長(zhǎng)的貯存期的單一環(huán)氧樹脂組合物，其中：(a)所述環(huán)氧樹脂組分為式(I)化合物，其以單體形式的或其低聚合形式或?yàn)樗龌衔锏幕旌衔铮核霏h(huán)氧樹脂組分具有在50℃的溫度下測(cè)定的在80mPas-300mPas范圍內(nèi)的比濃對(duì)數(shù)粘度；(b)所述潛在催化劑體系包含至少一種金屬乙酰丙酮酸鹽和至少一種酚類化合物。
【專利說明】可固化環(huán)氧樹脂組合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及包含限定的芳族環(huán)氧樹脂組分和限定的潛在催化劑體系及任選的另外的添加劑的可固化環(huán)氧樹脂組合物。所述可固化組合物為在40°c -70°c范圍內(nèi)的加工溫度下具有延長(zhǎng)的貯存期的不含揮發(fā)物的單一環(huán)氧樹脂組合物。所述可固化環(huán)氧樹脂組合物在固化后產(chǎn)生具有良好電性質(zhì)的固化產(chǎn)物且特別適用于制造需要浸潰和/或濕式纏繞應(yīng)用以及由此使用的可固化環(huán)氧樹脂組合物的低粘度的高壓電絕緣材料。 [0002]現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)
在電絕緣材料的制造中，特別是在高壓應(yīng)用的制造中，包含例如酸酐硬化劑組分的硬化劑組分的環(huán)氧樹脂組合物由于其優(yōu)異的電性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)而被廣泛使用。然而，使用酸酐可能導(dǎo)致健康損害，特別是在所述化合物在工業(yè)上在開放式工藝中，諸如在開放式浸潰或濕式纏繞應(yīng)用中使用時(shí)。
[0003]為了使這種健康損害減至最少，已經(jīng)提議使用不含在加工期間產(chǎn)生易揮發(fā)有機(jī)化合物排放的化合物的環(huán)氧樹脂組合物，即，其不含揮發(fā)物，特別是不含酸酐和諸如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的揮發(fā)性稀釋劑且其在存在催化劑的情況下固化。這類環(huán)氧樹脂組合物含有潛在的催化劑，所述潛在的催化劑例如包含金屬乙酰丙酮酸鹽或這類化合物的混合物。術(shù)語(yǔ)潛在的催化劑是指該催化劑在組合物內(nèi)作為一體的部分存在。
[0004]然而，對(duì)于電絕緣應(yīng)用，特別是對(duì)于高壓應(yīng)用，必須滿足對(duì)于材料性質(zhì)和加工參數(shù)的基本需求。在浸潰應(yīng)用的情況下，例如對(duì)于浸潰用于電機(jī)的云母帶纏繞線圈或浸潰用于絕緣套管的紙纏繞導(dǎo)體或?qū)τ陂L(zhǎng)絲濕式纏繞應(yīng)用，基本的是，該可固化環(huán)氧樹脂組合物具有長(zhǎng)貯存期，即在加工溫度下固化速度慢；和短膠凝時(shí)間，即在固化溫度下各自快速地交聯(lián)反應(yīng)、聚合反應(yīng)。另外，特別是對(duì)于高壓應(yīng)用，需要最終固化的絕緣材料在寬溫度范圍內(nèi)的低介電損耗。然而，長(zhǎng)貯存期和短膠凝時(shí)間的性質(zhì)是對(duì)立的。一般來講，由于組合物的低反應(yīng)性和緩慢聚合速度，長(zhǎng)貯存期伴隨著延長(zhǎng)的膠凝時(shí)間，而由于組合物的高反應(yīng)性和高聚合速度，短膠凝時(shí)間伴隨著短貯存期。這與本發(fā)明特別相關(guān)，本發(fā)明提供在40°C -70°C范圍內(nèi)的高溫下具有延長(zhǎng)的貯存期以及在高于100°C下具有短膠凝時(shí)間的組合物。
[0005]對(duì)于諸如浸潰的大多數(shù)浸潰應(yīng)用或長(zhǎng)絲濕式纏繞應(yīng)用，恰當(dāng)?shù)募庸ば枰驼扯?。在缺乏任何硬化劑組分或揮發(fā)性稀釋劑的情況下，必須加熱環(huán)氧樹脂以減小粘度。然而，該加熱到高溫引起粘度增加和貯存期縮短。對(duì)于云母帶纏繞線圈的真空壓力浸潰(VPI)和纖維的濕式纏繞工藝，將在槽或盆槽中的樹脂用于多個(gè)制造操作和產(chǎn)物。因此，在加工溫度下在穩(wěn)定低粘度下的長(zhǎng)貯存期對(duì)于獲得良好的浸潰品質(zhì)并保持低制造成本是重要的，因?yàn)椋缯婵諌毫?VPI)和長(zhǎng)絲濕式纏繞工藝是使用部分開放的槽或盆槽的連續(xù)制造工藝。
[0006]在固化烘箱中，即在浸潰或纏繞之后的快速膠凝是重要的，以免可固化環(huán)氧樹脂組合物在固化之前從浸潰的或濕式纏繞的部件滴下。因此，常需要在固化溫度下低于10-30分鐘的短膠凝時(shí)間。
[0007]例如自GB1402899已知包含環(huán)氧樹脂組分和由金屬乙酰丙酮酸鹽和酚類化合物組成的催化劑體系的環(huán)氧樹脂制劑。這類催化體系被描述為在室溫下長(zhǎng)時(shí)間為該可固化環(huán)氧樹脂制劑提供穩(wěn)定性。根本上，這類催化體系的化學(xué)活性不受環(huán)氧樹脂的類型限制。GB1402899描述該催化體系在諸如100°C _160°C的高溫下在使用在室溫下具有低粘度的環(huán)氧樹脂組合物、特別是環(huán)脂族化合物時(shí)的活性。在室溫下的這種低粘度允許在室溫下在VPI和長(zhǎng)絲濕式纏繞工藝中使用這些環(huán)脂族化合物。所述可固化環(huán)氧樹脂制劑的儲(chǔ)存也在室溫下進(jìn)行，由此不發(fā)生膠凝化。然而，對(duì)于由諸如雙酚A的二縮水甘油基醚(DGEBA)的芳族環(huán)氧樹脂化合物制造電絕緣體，由于DGEBA在室溫下的高粘度，該可固化環(huán)氧樹脂制劑在加工期間必須保持在高溫下，諸如保持在約50°C下歷時(shí)較久的時(shí)間而不發(fā)生膠凝。
[0008]因此，需要同時(shí)具有在約40°C -約70°C的溫度范圍內(nèi)的長(zhǎng)貯存期和在高于100°C的溫度下的短膠凝時(shí)間且在固化時(shí)產(chǎn)生具有低介電損耗值、特別用于需要浸潰和/或濕式纏繞應(yīng)用的工藝的成型制品的可固化環(huán)氧樹脂組合物。另外，需要對(duì)于這些目的使用包含價(jià)格比較低廉且市售的常規(guī)芳族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧組合物。
[0009]發(fā)明概述
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含限定的芳族環(huán)氧樹脂組分和包含至少一種金屬乙酰丙酮酸鹽和酚類化合物的限定的潛在催化劑體系的可固化環(huán)氧樹脂組合物滿足在約40°C -70°C范圍內(nèi)的加工溫度下具有長(zhǎng)貯存期且在高于100°C的溫度下同時(shí)具有短膠凝時(shí)間的要求。根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物為在加工、浸潰溫度下各自具有低且穩(wěn)定的粘度、從而產(chǎn)生延長(zhǎng)的貯存期的不含揮發(fā)物的單一環(huán)氧樹脂組合物。所述可固化環(huán)氧樹脂組合物同時(shí)具有在升高的固化溫度下的高反應(yīng)性且在固化時(shí)產(chǎn)生具有良好電性質(zhì)的固化產(chǎn)物，諸如具有低介電損耗值的產(chǎn)物，且特別適用于制造需要浸潰和/或濕式纏繞應(yīng)用的高壓電絕緣材料。
[0010]所述延長(zhǎng)的貯存期為在約40°C -70°c范圍內(nèi)的溫度下至少一周，優(yōu)選至少三周，這通過例如每周以對(duì)于在槽內(nèi)存在的樹脂總量計(jì)算在10%-30%范圍內(nèi)的新鮮樹脂的比率連續(xù)地補(bǔ)充樹脂來實(shí)現(xiàn)`。在例如每周20%的樹脂補(bǔ)充率下，在約10周之后達(dá)到穩(wěn)態(tài)粘度。
[0011]在不加入硬化劑組分的情況下聚合的所述可固化環(huán)氧樹脂組合物也稱作可固化均聚環(huán)氧樹脂組合物或可固化單一環(huán)氧樹脂組合物且特別適用于制造需要浸潰和/或濕式纏繞應(yīng)用的高壓電絕緣材料。
[0012]發(fā)明詳述
本發(fā)明在權(quán)利要求書中限定。本發(fā)明涉及包含限定的芳族環(huán)氧樹脂組分和限定的潛在催化劑體系及任選的另外的添加劑的可固化環(huán)氧樹脂組合物，所述可固化組合物為在400C -70°C范圍內(nèi)的加工溫度下具有延長(zhǎng)的貯存期的不含揮發(fā)物的單一環(huán)氧樹脂組合物，其中:
(a)所述環(huán)氧樹脂組分為式(I)化合物，所述化合物以單體形式的或其低聚合形式或?yàn)樗龌衔锏幕旌衔?
【權(quán)利要求】
1.可固化環(huán)氧樹脂組合物，其包含限定的芳族環(huán)氧樹脂組分和限定的潛在催化劑體系及任選的另外的添加劑，所述可固化組合物為在40°c -70°C范圍內(nèi)的加工溫度下具有延長(zhǎng)的貯存期的不含揮發(fā)物的單一環(huán)氧樹脂組合物，其中: (a)所述環(huán)氧樹脂組分為式(I)化合物，所述化合物以單體形式或其低聚合形式或?yàn)樗龌衔锏幕旌衔?
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述組合物在約40°C-70°C范圍內(nèi)的升高的加工溫度下，優(yōu)選在約50°C下具有至少一周、優(yōu)選至少三周的貯存期，所述貯存期可通過每周以對(duì)于在所述槽中存在的樹脂總量計(jì)算在10%-30%范圍內(nèi)的新鮮樹脂的連續(xù)樹脂補(bǔ)充率、優(yōu)選每周以20%的新鮮樹脂的比率連續(xù)地補(bǔ)充樹脂而再延長(zhǎng)數(shù)周。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于加到貯器中的所述可固化環(huán)氧樹脂組合物具有在50°C下測(cè)定的在約80mPas-約120mPas范圍內(nèi)、優(yōu)選在約IOOmPas-約IlOmPas范圍內(nèi)的粘度。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述可固化環(huán)氧樹脂組合物在貯器內(nèi)達(dá)到的粘度在50°C下測(cè)定優(yōu)選在約260mPas-約300mPas范圍內(nèi)，優(yōu)選在約270mPas_約280mPas范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于本發(fā)明的所述環(huán)氧樹脂組分基于式(I)化合物:
6.權(quán)利要求5的組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂組分為雙酚A的二縮水甘油基醚、雙酚F的二縮水甘油基醚或雙酚S的二縮水甘油基醚或其混合物，優(yōu)選為雙酚A的二縮水甘油基醚或雙酚F的二縮水甘油基醚或其混合物。
7.權(quán)利要求5或6的組合物，其特征在于所述縮水甘油基化合物具有200-1200、優(yōu)選200-1000的分子量且具有至少3、優(yōu)選至少4且優(yōu)選約5.0-6.5的環(huán)氧值(當(dāng)量/千克)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述金屬乙酰丙酮酸鹽[組分(bl)]對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(II)、(III)、(IV)和(V):
9.權(quán)利要求8的組合物，其特征在于Me2+為Mg2+，且Me3+選自Al3+和Fe3+。
10.權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述金屬乙酰丙酮酸鹽為乙酰丙酮酸鋁或乙酰丙酮酸鋯或其混合物。
11.權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述金屬乙酰丙酮酸鹽或金屬乙酰丙酮酸鹽的混合物以所述環(huán)氧樹脂組分的0.lphr-1.0phr的濃度存在，優(yōu)選以所述環(huán)氧樹脂組分的0.2phr-l.0phr的濃度存在且優(yōu)選以所述環(huán)氧樹脂組分的0.5phr_l.0phr (每百份的份數(shù))的濃度存在。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述酚類化合物選自1，2_二羥基苯(兒茶酚)、1，3- 二羥基苯(間苯二酚)或1，4- 二羥基苯(氫醌)或1，2，3-三羥基苯(焦性沒食子酸)或1，2，4-三羥基苯或?yàn)檫@些化合物的混合物，優(yōu)選為兒茶酚或間苯二酚或氫醌或焦性沒食子酸或其混合物，優(yōu)選為兒茶酚或間苯二酚或氫醌或其混合物。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述酚類化合物以所述環(huán)氧樹脂組分的0.5phr-6.0phr的濃度存在，優(yōu)選以1.0phr-5.0phr的濃度存在，優(yōu)選以`2.0phr-4.0phr (每百份的份數(shù))的濃度存在。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述金屬乙酰丙酮酸鹽化合物與所述酚類化合物的比率在4.0:1.0至1.0:1.0的重量比內(nèi)，優(yōu)選在3.0:1.0至1.0:1.0的重量比內(nèi)。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物含有選自填充材料、濕潤(rùn)/分散劑、增塑劑、抗氧化劑、吸光劑以及在電氣應(yīng)用中使用的另外添加劑的添加劑。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物用于制造使用浸潰和/或濕式纏繞應(yīng)用技術(shù)的高壓電絕緣材料的用途。
17.成型制品，其以由權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物制成的電絕緣體的形式。
18.電氣制品，其包含由權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物制成的電絕緣體。
19.制造權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法，其特征在于具有在50°C下測(cè)定的在80mPas-300mPas范圍內(nèi)、優(yōu)選在約80mPas_約120mPas范圍內(nèi)、優(yōu)選在約IOOmPas-約IlOmPas范圍內(nèi)的比濃對(duì)數(shù)粘度的新鮮樹脂在40°C _70°C的溫度范圍內(nèi)通過每周以對(duì)于在槽中存在的樹脂總量計(jì)算在10%_30%范圍內(nèi)的新鮮樹脂的比率、優(yōu)選每周以20%的新鮮樹脂的比率連續(xù)地補(bǔ)充樹脂而提供到在貯器中的所述組合物中。
【文檔編號(hào)】C08G59/18GK103703048SQ201180072652
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】C-H.何, S.察瓦拉斯 申請(qǐng)人:Abb研究有限公司