專利名稱：結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于聚合物科學領域，涉及耐候高抗沖熱塑性聚合物合金新型制備方法，特指利用陽離子接枝技術和“兩步”共混增容工藝制備耐候高抗沖聚苯乙烯。
背景技術：
高抗沖聚苯乙烯是尺寸穩(wěn)定、電絕緣性能好、易成型加工的的熱塑性塑料，被廣泛用于包裝、電器配件、汽車配件、玩具等日用制品中。目前，高抗沖聚苯乙烯制備主要采用聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯單體后熱聚合形成。由于聚丁二烯主鏈中含有不飽和雙鍵，其在紫外光等作用下，易氧化和斷裂，形成生色基團羰基和羥基，從而使其外觀和力學性能大幅度降低。因而該法制得的高抗沖聚苯乙烯耐候性較差，其應用范圍和使用壽命受到嚴重制約。為了改善其耐候性，人們選用了主鏈中沒有雙鍵的飽和橡膠如乙丙三元橡膠代替聚丁二烯橡膠作為反應物，或采用添加防老劑的方法制備耐候高抗沖聚苯乙烯，這兩項技術近期均有專利報道，但工藝復雜，制造成本高。采用廉價的就地相容化技術制備高抗沖聚苯乙烯，一直是該領域十分關注的課題。本發(fā)明公開了一種耐候性高抗沖聚苯乙烯制備技術， 選用主鏈飽和的橡膠或彈性體為增韌物，采用大分子陽離子接枝技術和“兩步”共混增容工藝，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，成本低，具有明顯的應用優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種耐候性高抗沖聚苯乙烯新型制備技術，尤其涉及大分子陽離子接枝技術和“兩步”混合工藝，解決了通過原位增容技術制備高性能耐候性高抗沖聚苯乙烯的難題。本發(fā)明結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法，按照下述步驟進行
1)接枝母料的制備
在混合設備中加入聚苯乙烯、主鏈飽和的橡膠彈性體、路易斯酸復合催化劑、助催化劑；在溫度為120°c -200°c和轉速為20-200轉/分條件下進行熔融接枝反應，最終得到橡膠彈性體接枝聚苯乙烯母料；
2)耐候性高抗沖聚苯乙烯的制備
將上述得到的橡膠彈性體接枝聚苯乙烯母料，在溫度為160-220°C的混合設備上按適當比例與聚苯乙烯混合，即得到結構型耐候高抗沖聚苯乙烯。其中步驟(1)所述混合設備為開煉機、密煉機或擠出機，最優(yōu)密煉機。其中步驟(1)所述聚苯乙烯為數(shù)均分子量在10-20萬，分子量分布在1. 2-1. 5的通用聚苯乙烯；用量為混合樹脂總質量的60-40%。其中步驟(1)所述橡膠彈性體為乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、葵烯、十二碳烯、亞乙基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、1，4-己二烯的兩種或多種共聚物，如三元乙丙橡膠(EPDM)、聚烯烴彈性體(POE)等。用量為混合樹脂總質量的40-60%。
其中步驟(1)所述路易斯酸為A1C13、A1I3、AlBr3> SbCl4, FeCl3、SnCl4、ZnCl2、 InCl3anBr3, NiCl2、三甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷的一種或幾種；用量為混合樹脂總質量的 0. 2-3. 0%。其中步驟(1)所述助催化劑為苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、二氯苯乙烯、氯化石蠟中一種或幾種；用量為混合樹脂總質量的0. 2-5%。其中步驟(1)所述得到橡膠彈性體接枝聚苯乙烯母料中聚苯乙烯接枝率為 20%- 35% ；
其中步驟(2)中所述混合設備指開煉機、密煉機或雙螺桿擠出機，最優(yōu)為雙螺桿擠出機。其中步驟(2)中所述比例為橡膠彈性體接枝聚苯乙烯母料與聚苯乙烯質量之比， 可根據(jù)制品性能要求進行調節(jié)。其中步驟(2)中所述聚苯乙烯與步驟(1)中所述的聚苯乙烯相同。本發(fā)明得到的耐候性高抗沖聚苯乙烯，其橡膠含量4%_40%，拉伸強度為 12Mpa-40Mpa，懸臂梁沖擊強度為50 (J/m)_250 (J/m)，斷裂伸長率為5 (%)-95 (%)。老化箱老化500小時后，其性能基本不變。本發(fā)明制備的高耐候性高抗沖聚苯乙烯，從結構上回避了主鏈帶有雙鍵的聚合物的老化風險，具有永久性，可廣泛用于戶外制品和有特殊老化要求的場合。


圖1為三元乙丙橡膠接枝聚苯乙烯紅外光譜曲線， 圖2為聚烯烴彈性體接枝聚苯乙烯紅外光譜曲線，
圖3是以三元乙丙橡膠為橡膠彈性體制備的高耐候高抗沖聚苯乙烯斷面放大10000倍的SEM照片，
圖4是以聚烯烴彈性體為橡膠彈性體制備的高耐候高抗沖聚苯乙烯斷面放大10000倍的SEM照片。
具體實施例方式原料為三元乙丙橡膠，聚苯乙烯，催化劑為三氯化鋁和三甲基氯硅烷，助催化劑為苯乙烯單體。三氯化鋁和三甲基氯硅烷、苯乙烯單體為市售分析純試劑。實施例一
將40千克三元乙丙橡膠與60千克聚苯乙烯(數(shù)均分子量為10. 3萬，分子量分布為 1. 23)預混，然后與0. 5千克三氯化鋁、0. 5千克三甲基氯硅烷和1. 0千克苯乙烯單體同時加入到密煉機中。反應溫度為160°C，轉數(shù)60rpm，反應時間6min，即得接枝母料。將接枝母料50千克與起始聚苯乙烯50千克在擠出機上混合，混合溫度200°C，轉速為lOOrpm，即得高抗沖聚苯乙烯。對所得高抗沖聚苯乙烯樣品進行力學性能進行測試，結果列于表1。圖1為三元乙丙橡膠接枝聚苯乙烯紅外光譜曲線，圖2為聚烯烴彈性體接枝聚苯乙烯紅外光譜曲線，兩圖均證明聚苯乙烯已經(jīng)接枝到橡膠彈性體上。橡膠彈性體接枝聚苯乙烯起到相容劑的作用，有利于分散相的分散，提高兩相的界面粘結。聚苯乙烯接枝率為20% — 35%。圖3是以三元乙丙橡膠為橡膠彈性體制備的高耐候高抗沖聚苯乙烯斷面放大10000倍的SEM照片，圖4是以聚烯烴彈性體為橡膠彈性體制備的高耐候高抗沖聚苯乙烯斷面放大10000倍的SEM照片。由兩SEM照片可見，橡膠彈性體均以微米級分散，且分布均勻，與聚苯乙烯界面粘接良好。實施例二
原料為三元乙丙橡膠，聚苯乙烯，催化劑為三氯化鋁和三甲基氯硅烷，助催化劑為苯乙烯單體。三氯化鋁和三甲基氯硅烷、苯乙烯單體為市售分析純試劑。將50千克三元乙丙橡膠與50千克聚苯乙烯(數(shù)均分子量為10. 3萬，分子量分布為1. 23)預混，然后與0. 5千克三氯化鋁、0. 7千克三甲基氯硅烷和2千克苯乙烯單體同時加入到密煉機中。反應溫度為160°C，轉數(shù)60rpm，反應時間6min，即得接枝母料。將接枝母料50千克與聚苯乙烯50千克在擠出機上混合，混合溫度200°C，轉速為 IOOrpm,即得高抗沖聚苯乙烯。對所得高抗沖聚苯乙烯樣品進行力學性能進行測試，結果列于表1。實施例三
原料為三元乙丙橡膠，聚苯乙烯，催化劑為三氯化鋁和三甲基氯硅烷，助催化劑為苯乙烯單體。三氯化鋁和三甲基氯硅烷、苯乙烯單體為市售分析純試劑。將60千克三元乙丙橡膠與40千克聚苯乙烯(數(shù)均分子量為14. 3萬，分子量分布為1. 20)預混，然后與0. 5千克三氯化鋁、1. 5千克三甲基氯硅烷和3千克苯乙烯單體同時加入到密煉機中。反應溫度為160°C，轉數(shù)60rpm，反應時間6min，即得接枝母料。將接枝母料50千克與聚苯乙烯50千克在擠出機上混合，混合溫度200°C，轉速為 IOOrpm,即得高抗沖聚苯乙烯。對所得高抗沖聚苯乙烯樣品進行力學性能進行測試，結果列于表1。實施例四
原料為聚烯烴彈性體，聚苯乙烯，催化劑為三氯化鋁和三甲基氯硅烷，助催化劑為苯乙烯單體。三氯化鋁和三甲基氯硅烷、氯化石蠟為市售分析純試劑。將40千克聚烯烴彈性體與60千克聚苯乙烯(數(shù)均分子量為14. 3萬，分子量分布為1. 20)預混，然后與0. 5千克份三氯化鋁、0. 6千克三甲基氯硅烷和1千克氯化石蠟同時加入到密煉機中。反應溫度為160°C，轉數(shù)60rpm，反應時間6min，即得接枝母料。將接枝母料50千克與聚苯乙烯50千克在擠出機上混合，混合溫度200°C，轉速為 IOOrpm,即得高抗沖聚苯乙烯。對所得高抗沖聚苯乙烯樣品進行力學性能進行測試，結果列于表1。實施例五
原料為聚烯烴彈性體，聚苯乙烯，催化劑為三氯化鋁和三甲基氯硅烷，助催化劑為苯乙烯單體。三氯化鋁和三甲基氯硅烷、苯乙烯單體為市售分析純試劑。將50千克聚烯烴彈性體與50千克聚苯乙烯(數(shù)均分子量為14. 5萬，分子量分布為1. 30)預混，然后與0. 5千克三氯化鋁、0. 5千克三甲基氯硅烷和1千克氯化石蠟同時加入到密煉機中。反應溫度為160°C，轉數(shù)60rpm，反應時間6min，即得接枝母料。將接枝母料50千克與聚苯乙烯50千克在擠出機上混合，混合溫度200°C，轉速為 IOOrpm,即得高抗沖聚苯乙烯。對所得高抗沖聚苯乙烯樣品進行力學性能進行測試，結果列
5于表1。實施例六
原料為聚烯烴彈性體，聚苯乙烯，催化劑為三氯化鋁和三甲基氯硅烷，助催化劑為苯乙烯單體。三氯化鋁和三甲基氯硅烷、苯乙烯單體為市售分析純試劑。將60千克聚烯烴彈性體與40千克聚苯乙烯(數(shù)均分子量為13. 3萬，分子量分布為1. 40)預混，然后與0. 8千克三氯化鋁、0. 5千克三甲基氯硅烷和1千克氯化石蠟同時加入到密煉機中。反應溫度為160°C，轉數(shù)60rpm，反應時間6min，即得接枝母料。將接枝母料50千克與聚苯乙烯50千克在擠出機上混合，混合溫度200°C，轉速為 IOOrpm,即得高抗沖聚苯乙烯。對所得高抗沖聚苯乙烯樣品進行力學性能進行測試，結果列于表1。實施例七
原料為三元乙丙橡膠，聚苯乙烯，催化劑為三氯化鋁、三氯化銦和三甲基氯硅烷，助催化劑為苯乙烯單體。三氯化鋁、三氯化銦、三甲基氯硅烷、苯乙烯單體為市售分析純試劑。將40千克三元乙丙橡膠與60千克聚苯乙烯(數(shù)均分子量為14. 3萬，分子量分布為1. 20)預混，然后與0. 5千克三氯化鋁、0. 5千克三甲基氯硅烷和1千克苯乙烯單體同時加入到擠出機中。反應溫度為140-180°C，螺桿轉速為60-120rpm，停留時間為2-aiiin，即得接枝母料。將接枝母料50千克與聚苯乙烯50千克在擠出機上混合，混合溫度200°C，轉速為 IOOrpm,即得高抗沖聚苯乙烯。對所得高抗沖聚苯乙烯樣品進行力學性能進行測試，結果列于表1。實施例八
原料為三元乙丙橡膠，聚苯乙烯，催化劑為三氯化鋁、三氯化銦和三甲基氯硅烷，助催化劑為苯乙烯單體。三氯化鋁、三氯化銦、三甲基氯硅烷、苯乙烯單體為市售分析純試劑。將50千克三元乙丙橡膠與50千克聚苯乙烯(數(shù)均分子量為16. 3萬，分子量分布為1. 25)預混，然后與0. 5千克三氯化鋁、0. 7千克三甲基氯硅烷和1千克苯乙烯單體同時加入到擠出機中。反應溫度為140-180°C，螺桿轉速為60-120rpm，停留時間為2-aiiin，即得接枝母料。將接枝母料50千克與聚苯乙烯50千克在擠出機上混合，混合溫度200°C，轉速為 IOOrpm,即得高抗沖聚苯乙烯。對所得高抗沖聚苯乙烯樣品進行力學性能進行測試，結果列于表1。實施例九
原料為三元乙丙橡膠，聚苯乙烯，催化劑為三氯化鋁、三氯化銦、三甲基氯硅烷，助催化劑為苯乙烯單體。三氯化鋁、三氯化銦、三甲基氯硅烷、苯乙烯單體為市售分析純試劑。將60千克三元乙丙橡膠與40千克聚苯乙烯(數(shù)均分子量為16. 3萬，分子量分布為1. 20)預混，然后與0. 5千克三氯化鋁、1. 5千克三甲基氯硅烷和3千克苯乙烯單體同時加入到擠出機中。反應溫度為140-180°C，螺桿轉速為60-120rpm，停留時間為2-aiiin，即得接枝母料。將接枝母料50千克與聚苯乙烯50千克在擠出機上混合，混合溫度200°C，轉速為 IOOrpm,即得高抗沖聚苯乙烯。對所得高抗沖聚苯乙烯樣品進行力學性能進行測試，結果列
6于表1。實施例十
原料為聚烯烴彈性體，聚苯乙烯，催化劑為三氯化鋁、三氯化銦、三甲基氯硅烷，助催化劑為苯乙烯單體。三氯化鋁、三氯化銦、三甲基氯硅烷、苯乙烯單體為市售分析純試劑。將40千克聚烯烴彈性體與60千克聚苯乙烯(數(shù)均分子量為14. 3萬，分子量分布為1. 50)預混，然后與0. 5千克三氯化鋁、0. 5千克三甲基氯硅烷和1千克氯化石蠟及2千克苯乙烯單體同時加入到擠出機中。反應溫度為140-180°C，螺桿轉速為60-120rpm，停留時間為2-aiiin，即得接枝母料。將接枝母料50千克與聚苯乙烯50千克在擠出機上混合，混合溫度160-210°C，轉速為80-120rpm，。對所得高抗沖聚苯乙烯樣品進行力學性能進行測試，結果列于表1。實施例i^一
原料為聚烯烴彈性體，聚苯乙烯，催化劑為三氯化鋁、三氯化銦、三甲基氯硅烷，助催化劑為苯乙烯單體。三氯化鋁、三氯化銦、三甲基氯硅烷、苯乙烯單體為市售分析純試劑。將50千克聚烯烴彈性體與50千克聚苯乙烯(數(shù)均分子量為20. 0萬，分子量分布為1. 40)預混，然后與0. 5千克三氯化鋁、0. 5千克三甲基氯硅烷和1千克氯化石蠟及2千克苯乙烯單體同時加入到擠出機中。反應溫度為140-180°C，螺桿轉速為60-120rpm，停留時間為2-aiiin，即得接枝母料。將接枝母料50千克與聚苯乙烯50千克在擠出機上混合，混合溫度160-210°C，轉速為80-120rpm，即得高抗沖聚苯乙烯。對所得高抗沖聚苯乙烯樣品進行力學性能進行測試，結果列于表1。實施例十二
原料為聚烯烴彈性體，聚苯乙烯，催化劑為三氯化鋁、三氯化銦、三甲基氯硅烷，助催化劑為苯乙烯單體。三氯化鋁、三氯化銦、三甲基氯硅烷、苯乙烯單體為市售分析純試劑。將60千克聚烯烴彈性體與40千克聚苯乙烯(數(shù)均分子量為20. 0萬，分子量分布為1. 40)預混，然后與0. 5千克三氯化鋁、0. 5千克三甲基氯硅烷和1千克氯化石蠟及2千克苯乙烯單體同時加入到擠出機中。反應溫度為140-180°C，螺桿轉速為60-120rpm，停留時間為2-aiiin，即得接枝母料。將接枝母料50千克與聚苯乙烯50千克在擠出機上混合，混合溫度160-210°C，轉速為80-120rpm，即得高抗沖聚苯乙烯。對所得高抗沖聚苯乙烯樣品進行力學性能進行測試，結果列于表1。附表一(力學性能依據(jù)GB/T1040-1992進行測定) 附表1 (力學性能依據(jù)GB/T1040-1992進行測定)
權利要求
1.結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法，其特征在于按照下述步驟進行1)接枝母料的制備在混合設備中加入聚苯乙烯、主鏈飽和的橡膠彈性體、路易斯酸復合催化劑、助催化劑；在溫度為120°c -200°c和轉速為20-200轉/分條件下進行熔融接枝反應，最終得到橡膠彈性體接枝聚苯乙烯母料；2)耐候性高抗沖聚苯乙烯的制備將上述得到的橡膠彈性體接枝聚苯乙烯母料，在溫度為160-220°C的混合設備上按適當比例與聚苯乙烯混合，即得到結構型耐候高抗沖聚苯乙烯。
2.根據(jù)權利要求1所述的結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法，其特征在于其中步驟 (1)所述混合設備為開煉機、密煉機或擠出機。
3.根據(jù)權利要求1所述的結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法，其特征在于其中步驟 (1)所述聚苯乙烯為數(shù)均分子量在10-20萬，分子量分布在1. 2-1. 5的通用聚苯乙烯；用量為混合樹脂總質量的60-40% ；其中步驟(1)所述橡膠彈性體為乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、葵烯、十二碳烯、亞乙基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、1，4-己二烯的兩種或多種共聚物，用量為混合樹脂總質量的 40-60%;如三元乙丙橡膠(EPDM)、聚烯烴彈性體(POE)等。
4.根據(jù)權利要求1所述的結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法，其特征在于其中步驟 (1)所述路易斯酸為 AiciyAllpAlBr3Jbci4JecipsnClpaiCl2 , InCl3> InBr3^NiCl2、 三甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷的一種或幾種；用量為混合樹脂總質量的0. 2-3. 0% ；其中步驟(1)所述助催化劑為苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、二氯苯乙烯、氯化石蠟中一種或幾種；用量為混合樹脂總質量的0. 2-5%。
5.根據(jù)權利要求1所述的結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法，其特征在于其中步驟(1)所述的橡膠彈性體接枝聚苯乙烯母料中聚苯乙烯接枝率為20%— 35%。
6.根據(jù)權利要求1所述的結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法，其特征在于其中步驟 (2 )中所述混合設備指開煉機、密煉機或雙螺桿擠出機。
7.根據(jù)權利要求1所述的結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述比例為橡膠彈性體接枝聚苯乙烯母料與聚苯乙烯質量之比，可根據(jù)制品性能要求進行調節(jié)。
8.根據(jù)權利要求1所述的結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法，其特征在于其中步驟 (2)中所述聚苯乙烯與步驟(1)中所述的聚苯乙烯相同。
9.根據(jù)權利要求2所述的結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法，其特征在于其中步驟 (1)所述混合設備為開煉機。
10.根據(jù)權利要求3所述的結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法，其特征在于其中步驟(1)所述橡膠彈性體為三元乙丙橡膠、聚烯烴彈性體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結構型耐候高抗沖聚苯乙烯制備方法，屬于聚合物科學領域，按照下述步驟進行1)接枝母料的制備在混合設備中加入聚苯乙烯、主鏈飽和的橡膠彈性體、路易斯酸復合催化劑、助催化劑；在溫度為120℃-200℃、轉速為20-200轉/分的條件下進行熔融接枝反應，最終得到橡膠彈性體接枝聚苯乙烯母料；2)耐候性高抗沖聚苯乙烯的制備將上述得到的橡膠彈性體接枝聚苯乙烯母料，在溫度為160-220℃的混合設備上按適當比例與聚苯乙烯混合，即得到結構型耐候高抗沖聚苯乙烯。本發(fā)明制備的高耐候性高抗沖聚苯乙烯，從結構上回避了主鏈帶有雙鍵的聚合物的老化風險，具有永久性，可廣泛用于戶外制品和有特殊老化要求的場合。
文檔編號C08L87/00GK102532734SQ20121000495
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月10日 優(yōu)先權日2012年1月10日
發(fā)明者丁永紅, 張敏華, 徐建平, 李錦春, 龔方紅 申請人:常州大學