專利名稱：含氟織物整理劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于織物整理助劑領(lǐng)域，具體涉及一種含氟織物整理劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，含氟織物整理劑中的含氟單體主要是全氟辛基磺?；衔?PFOS)和全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯。其中全氟辛基磺?；衔镉捎趯θ梭w健康和環(huán)境產(chǎn)生潛在的危險(xiǎn)，目前已被禁用。而全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯也有降解生成PFOS的可能，而且還有降解生成全氟辛酸銨(PFOA)的可能，因此對人體健康和環(huán)境也有潛在的危險(xiǎn)。中國專利文獻(xiàn)CN101148825A公開了一種以雜氧全氟烷基(甲基)丙烯酸酯為含氟單體的有機(jī)氟織物拒水拒油整理劑。該雜氧全氟烷基(甲基)丙烯酸酯是由六氟環(huán)氧丙烷三聚體與(甲基)丙烯酸羥基酯酯化得到。這種含氟單體不含對人體和環(huán)境有害的成分，是一種比較安全的結(jié)構(gòu)，而且同樣具有優(yōu)異的防水防油性能，不影響織物原有性能。但是該整理劑的耐洗程度不高，而且使用異丙醇等低沸點(diǎn)的低級脂肪醇作為乳化促進(jìn)劑，這樣不僅會導(dǎo)致體系燃點(diǎn)的下降，殘留在體系中還會增加體系的VOC值(揮發(fā)性有機(jī)化合物)，對環(huán)境有污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種耐洗程度高、對環(huán)境無污染的含氟織物整理劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述含氟織物整理劑的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的之一的技術(shù)方案是一種含氟織物整理劑，其特征在于由雜氧全氟烷基(甲基)丙烯酸酯單體、高級脂肪醇(甲基)丙烯酸酯單體、交聯(lián)單體以及增強(qiáng)單體在復(fù)合乳化劑、乳化促進(jìn)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、穩(wěn)定劑以及引發(fā)劑的存在下經(jīng)過乳液共聚得到。所述的增強(qiáng)單體為偏二氯乙烯或者氯乙烯；增強(qiáng)單體的重量為單體總重量的5% 40%。所述的乳化促進(jìn)劑為聚丙二醇或者為聚乙二醇與聚丙二醇的嵌段共聚物；乳化促進(jìn)劑的重量為單體總重量的5% 50%。所述的穩(wěn)定劑為硬脂酰苯甲酰甲烷；穩(wěn)定劑的重量為單體總重量的 0. 5% 5%o所述的雜氧全氟烷基(甲基)丙烯酸酯單體為六氟環(huán)氧丙烷三聚體(甲基)丙烯酸羥丙酯；雜氧全氟烷基(甲基)丙烯酸酯單體的重量為單體總重量的20% 60%。所述的高級脂肪醇(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸十八酯；高級脂肪醇(甲基)丙烯酸酯單體的重量為單體總重量的20% 60%。所述的交聯(lián)單體為N-羥甲基丙烯酰胺或者(甲基)丙烯酸羥乙酯；交聯(lián)單體的重
量為單體總重量的4% 10%。所述的復(fù)合乳化劑由陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)合而成；所述陽離子表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、雙十八烷基二甲
3基氯化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨以及全氟辛基三甲基碘化銨中的一種或者兩種；所述非離子表面活性劑為壬基酚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯酯以及失水山梨醇脂肪酸酯的一種或者兩種；復(fù)合乳化劑的重量為單體總重量的5% 20%。復(fù)合乳化劑的HLB值為8. 0 15. O。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇；鏈轉(zhuǎn)移劑的重量為單體總重量的0. 1% 2%。所述的引發(fā)劑為2，2-偶氮二( 2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀以及過硫酸銨中的一種；引發(fā)劑的重量為單體總重量的0. 2% 2%。所述單體總重量為雜氧全氟烷基(甲基)丙烯酸酯單體、高級脂肪醇(甲基)丙烯酸酯單體、交聯(lián)單體以及增強(qiáng)單體的重量之和。制備過程中還需要加入單體總重量的200% 600%的去離子水。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明另一目的的技術(shù)方案是一種含氟織物整理劑的制備方法，具有以下步驟①將雜氧全氟烷基(甲基)丙烯酸酯單體、高級脂肪醇(甲基)丙烯酸酯單體、交聯(lián)單體、復(fù)合乳化劑、乳化促進(jìn)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及穩(wěn)定劑加入到容器中，加熱至40°C 70V’然后加入去離子水進(jìn)行預(yù)乳化，得到預(yù)乳化乳液；②將引發(fā)劑、去離子水以及步驟①得到的預(yù)乳化乳液加入高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣2 4次，再加入增強(qiáng)單體，加熱至 50°C 90°C進(jìn)行乳液聚合Ih IOh 將反應(yīng)后的物料冷卻，減壓蒸餾，得到乳液狀的含氟織物整理劑。上述步驟②的聚合反應(yīng)的壓力為0. OlMPa 0. 15MPa。上述步驟③中還包括在減壓蒸餾后用醋酸調(diào)節(jié)pH值為5 6。將制得的乳液狀含氟織物整理劑稀釋成1% 3%的稀釋液，然后將織物在該稀釋液中浸置Imin 3min，扎輥后帶液率為60% 70%，接著先在100°C 105°C下烘干Imin 2min，再在170°C 180°C焙烘Imin 2min，最后冷卻到環(huán)境溫度。分別按照AATCC-22和 AATCC-118進(jìn)行拒水性能測試和拒油性能測試。本發(fā)明具有的積極效果(I)本發(fā)明采用氯乙烯、偏二氯乙烯等氯乙烯類單體作為增強(qiáng)單體，同時(shí)輔以穩(wěn)定劑，其中氯乙烯類單體與織物(尤其是滌綸和錦綸)具有良好的粘合性，這樣可以大大提高整理劑的耐洗程度，而且還能防污、耐磨以及耐乙醇等有機(jī)溶劑。(2)本發(fā)明選用聚丙二醇或者聚丙二醇與聚乙二醇的嵌斷共聚物作為乳化促進(jìn)劑，而不使用低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，這樣不會對環(huán)境造成污染，而且得到的整理劑的儲存穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和PH穩(wěn)定性均較好。(3)本發(fā)明的方法在反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓蒸餾蒸除未反應(yīng)的低沸點(diǎn)單體及有機(jī)物，使得最終的整理劑中不含低沸點(diǎn)單體及有機(jī)物，不會對環(huán)境造成污染。
具體實(shí)施例方式(實(shí)施例I)
本實(shí)施例的含氟織物整理劑由下述重量的單體和助劑制成
70g的六氟環(huán)氧丙烷三聚體甲基丙烯酸羥丙酯、40g的甲基丙烯酸十八酯、7g的N-羥甲基丙烯酰胺、20g的偏二氯乙烯、15g的復(fù)合乳化劑(由5g的雙十八烷基二甲基溴化銨、Sg 的M0A-4以及2g的0S-25組成)、20g的PPG_400、0. 2g十二烷基硫醇、Ig的硬脂酰苯甲酰甲烷、0. 5g的2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、600mL的去離子水。
本實(shí)施例的含氟織物整理劑的制備方法具有以下步驟
①將70g的六氟環(huán)氧丙烷三聚體甲基丙烯酸羥丙酯、40g的甲基丙烯酸十八酯、7g的 N-羥甲基丙烯酰胺、15g的復(fù)合乳化劑、20g的PPG-400、0. 2g的十二烷基硫醇以及Ig的硬脂酰苯甲酰甲烷加入到2L的燒瓶中，加熱至60°C，然后加入580ml的去離子水，經(jīng)高壓剪切勻質(zhì)機(jī)乳化后得到穩(wěn)定的預(yù)乳化乳液。②將0. 5g的2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽與20ml的去離子水組成的溶液與步驟①得到的預(yù)乳化乳液加入到IL的高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣3次，再加入20g的偏二氯乙烯，加熱至60°C攪拌反應(yīng)6h，高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0. 03MPa。③將反應(yīng)后的物料冷卻，然后轉(zhuǎn)移至2L的燒瓶中，減壓蒸餾(20mmHg)蒸除未反應(yīng)的低沸點(diǎn)單體及有機(jī)物，接著用醋酸調(diào)節(jié)PH值為5 6，得到固含量為22%的乳液狀含氟織物整理劑。性能測試將實(shí)施例I制得的乳液狀含氟織物整理劑稀釋為2%的稀釋液，然后將滌綸織物在該稀釋液中浸置2min，軋輥后帶液率為60%，接著先在100°C下烘干2min，再在 160°C下焙烘2min，最后冷卻至環(huán)境溫度。分別按照AATCC-22和AATCC-118測得拒水性能 90分，拒油性能5級。(實(shí)施例2 實(shí)施例8)
各實(shí)施例與實(shí)施例I基本相同，不同之處見表I和表2。
權(quán)利要求
1.一種含氟織物整理劑，其特征在于由雜氧全氟烷基(甲基)丙烯酸酯單體、高級脂肪醇(甲基)丙烯酸酯單體、交聯(lián)單體以及增強(qiáng)單體在復(fù)合乳化劑、乳化促進(jìn)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、穩(wěn)定劑以及引發(fā)劑的存在下經(jīng)過乳液共聚得到；所述的增強(qiáng)單體為偏二氯乙烯或者氯乙烯；增強(qiáng)單體的重量為單體總重量的5% 40% ；所述的乳化促進(jìn)劑為聚丙二醇或者為聚乙二醇與聚丙二醇的嵌段共聚物；乳化促進(jìn)劑的重量為單體總重量的5% 50% ；所述的穩(wěn)定劑為硬脂酰苯甲酰甲烷；穩(wěn)定劑的重量為單體總重量的0. 5% 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟織物整理劑，其特征在于所述的雜氧全氟烷基(甲基) 丙烯酸酯單體為六氟環(huán)氧丙烷三聚體(甲基)丙烯酸羥丙酯；雜氧全氟烷基(甲基)丙烯酸酯單體的重量為單體總重量的20% 60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟織物整理劑，其特征在于所述的高級脂肪醇(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸十八酯；高級脂肪醇(甲基)丙烯酸酯單體的重量為單體總重量的 20% 60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟織物整理劑，其特征在于所述的交聯(lián)單體為N-羥甲基丙烯酰胺或者(甲基)丙烯酸羥乙酯；交聯(lián)單體的重量為單體總重量的4% 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟織物整理劑，其特征在于所述的復(fù)合乳化劑由陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)合而成；所述陽離子表面活性劑為十八烷基三甲基鹵化銨、十六烷基三甲基鹵化銨、十二烷基三甲基鹵化銨、雙十八烷基二甲基鹵化銨以及全氟辛基三甲基碘化銨中的一種或者兩種；所述非離子表面活性劑為壬基酚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯酯以及失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或者兩種；復(fù)合乳化劑的重量為單體總重量的5% 20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟織物整理劑，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇；鏈轉(zhuǎn)移劑的重量為單體總重量的0. 1% 2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟織物整理劑，其特征在于所述的引發(fā)劑為2，2-偶氮二 (2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀以及過硫酸銨中的一種； 引發(fā)劑的重量為單體總重量的0. 2% 2%。
8.一種權(quán)利要求1至7之一所述的含氟織物整理劑的制備方法，其特征在于具有以下步驟①將雜氧全氟烷基(甲基)丙烯酸酯單體、高級脂肪醇(甲基)丙烯酸酯單體、交聯(lián)單體、 復(fù)合乳化劑、乳化促進(jìn)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及穩(wěn)定劑加入到容器中，加熱至40°C 70°C，然后加入去離子水進(jìn)行預(yù)乳化，得到預(yù)乳化乳液；②將引發(fā)劑、去離子水以及步驟①得到的預(yù)乳化乳液加入高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣2 4次，再加入增強(qiáng)單體，加熱至50°C 90°C進(jìn)行乳液聚合1h 10h ；③將反應(yīng)后的物料冷卻，減壓蒸餾，得到乳液狀的含氟織物整理劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含氟織物整理劑的制備方法，其特征在于步驟②的聚合反應(yīng)的壓力為0. OlMPa 0. 15MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含氟織物整理劑的制備方法，其特征在于步驟③中還包括在減壓蒸餾后用醋酸調(diào)節(jié)PH值為5 6。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟織物整理劑及其制備方法，該含氟織物整理劑由雜氧全氟烷基(甲基)丙烯酸酯單體、高級脂肪醇(甲基)丙烯酸酯單體、交聯(lián)單體以及增強(qiáng)單體在復(fù)合乳化劑、乳化促進(jìn)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、穩(wěn)定劑以及引發(fā)劑的存在下經(jīng)過乳液共聚得到。所述的增強(qiáng)單體為偏二氯乙烯或者氯乙烯；增強(qiáng)單體的重量為單體總重量的5%～40%。所述的乳化促進(jìn)劑為聚丙二醇或者為聚乙二醇與聚丙二醇的嵌段共聚物；乳化促進(jìn)劑的重量為單體總重量的5%～50%。所述的穩(wěn)定劑為硬脂酰苯甲酰甲烷；穩(wěn)定劑的重量為單體總重量的0.5%～5%。本發(fā)明的含氟織物整理劑耐洗程度高、對環(huán)境無污染。
文檔編號C08F2/28GK102587141SQ20121001539
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者徐新, 李年康 申請人:常州化工研究所有限公司