專利名稱：制備聚酯用的縮聚催化劑、其制備方法及聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚酯用的縮聚催化劑及其制備方法以及使用該縮聚催化劑的聚酯的制備方法。
背景技術(shù)：
以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等為 代表的聚酯，機(jī)械特性和化學(xué)特性優(yōu)異，根據(jù)各自的特性，可用于例如衣料用或產(chǎn)業(yè)原料用的纖維、包裝用或磁帶用等的薄膜或片材、中空成形品的瓶子、電氣電子部件的外殼(casing)、其它各種成形品或部件等廣泛的領(lǐng)域中。作為代表性聚酯的以芳香族二羧酸成分和亞烷基二醇成分為主要構(gòu)成成分的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，是通過對苯二甲酸和乙二醇的酯化反應(yīng)、或者由對苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交換來制備雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)和含有它的低聚物，再使其在縮聚催化劑的存在下，在真空中、高溫下進(jìn)行熔融縮聚而制得。以前，作為這種制備聚酯用的縮聚催化劑，例如日本特開平9-291141號公報中所記載的，可廣泛使用三氧化銻。三氧化銻是廉價且具有優(yōu)異催化劑活性的催化劑，但是存在縮聚時析出金屬銻，使所得聚酯發(fā)黑，而且使雜質(zhì)混入所得聚酯中的問題，此外原本即存在具有毒性的問題，因此近年來期望開發(fā)出不含銻的催化劑。其中，例如，作為具有優(yōu)異的催化劑活性、提供色相和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酯的催化齊U，已知有包含鍺化合物的催化劑，但是該催化劑不僅非常昂貴，而且在聚合中容易餾出至反應(yīng)體系之外，因此反應(yīng)體系的催化劑濃度隨時間變化，具有難以控制聚合的問題。另一方面，例如日本特公昭46-3395號公報中所記載的，已知可使用二醇鈦酸酯等有機(jī)鈦化合物作為由對苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交換來制備聚酯用的縮聚催化劑。另外，例如日本特開昭49-57092號公報中所記載的，已知包含四烷氧基鈦酸酯(tetraalkoxy titanate)的縮聚催化劑,但是存在所得聚酯在熔融成形時熱劣化而容易著色的問題。所以，近年來分別提出了使用鈦化合物作為縮聚催化劑，以高產(chǎn)率來制備高品質(zhì)的聚酯的方法。例如日本特開2001-064377號公報或日本特開2001-114885號公報中所提出的，將鹵化鈦或烷氧基鈦水解而得到氫氧化鈦，將其在30 350°C的溫度下加熱以脫水、干燥，使用由此得到的固體狀鈦化合物作為縮聚催化劑。但是，上述記載的縮聚催化劑的制備方法，均是經(jīng)干燥、粉碎而得到的方法，其結(jié)果，由于發(fā)生很多的粒子凝聚，使反應(yīng)中的催化劑分散性惡化，因此有時不能發(fā)揮出原本的催化劑性能，而且所得的聚酯在熔融成形時具有熱劣化而容易著色、且透明性變差的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人為了解決以往制備聚酯用的縮聚催化劑中的上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在分散有固體堿粒子的有機(jī)溶劑中，優(yōu)選在選自脂肪族一元醇和脂肪族二元醇的至少一種有機(jī)溶劑中，使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述固體堿粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層，將其作為制備聚酯用的縮聚催化劑使用，從而在制備聚酯時，可抑制分解，并使構(gòu)成催化劑的金屬元素(鈦)的每單位重量以高聚合活性提供高分子量的聚酯，而且該聚酯在熔融成形時，幾乎不會因熱劣化而著色，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供不含銻，同時具有優(yōu)異的催化劑活性，且可獲得色相和透明性優(yōu)異的聚酯的制備聚酯用的縮聚催化劑的制備方法、該縮聚催化劑、以及使用該縮聚催化劑的聚酯的制備方法。根據(jù)本發(fā)明，可提供制備方法，其是制備聚酯用的催化劑的制備方法，其中所述聚酯是通過二羧酸或其酯形成性衍生物(ester-forming derivative)與二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得到的，所述制備方法的特征在于，在分散有固體堿粒子的有機(jī)溶劑中，使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述固體堿粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層。以下，將該制備方法稱為本發(fā)明的第I方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供制備方法，其是制備聚酯用的催化劑的制備方法，其中所述聚酯是通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得到的，所述制備方法的特征在于，在分散有固體堿粒子的有機(jī)溶劑中，使有機(jī)硅化合物和/或有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)鋯化合物水解，形成包含選自硅、鋁和鋯的至少I種元素的氧化物或選自硅、鋁和鋯的至少2種元素的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層，接著，如此，在分散有形成了內(nèi)側(cè)被覆層的固體堿粒子的上述溶劑中，使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層。以下，將該制備方法稱為本發(fā)明的第2方法。根據(jù)本發(fā)明，上述固體堿優(yōu)選為氫氧化鎂或水滑石。另外，根據(jù)本發(fā)明，上述有機(jī)溶劑優(yōu)選為選自脂肪族一元醇和脂肪族二元醇的至少一種，最優(yōu)選為乙二醇。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，可提供制備聚酯用的催化劑，所述聚酯是通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得到的，所述催化劑如下得到通過在分散有固體堿粒子的有機(jī)溶劑中，使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述固體堿粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供制備聚酯用的催化劑，所述聚酯是通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得到的，所述催化劑如下得到通過在分散有固體堿粒子的有機(jī)溶劑中，使有機(jī)硅化合物和/或有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)鋯化合物水解，形成包含選自硅、鋁和鋯的至少I種元素的氧化物或選自硅、鋁和鋯的至少2種元素的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層，接著，如此，在分散有形成了內(nèi)側(cè)被覆層的固體堿粒子的上述溶劑中，使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層。除了上述之外，根據(jù)本發(fā)明，可提供聚酯的制備方法，其特征在于，通過芳香族二 羧酸或其酯形成性衍生物與亞烷基二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，從而制得含有上述芳香族二羧酸雙(羥基烷基)酯的低聚物，接著在上述的縮聚催化劑的存在下，使該低聚物在高真空下以高溫進(jìn)行熔融縮聚。
根據(jù)本發(fā)明的方法，聚酯縮聚催化劑作為自最初即分散在溶劑中的分散液而得至IJ。特別是通過使用乙二醇作為上述溶劑，從而可以將所得催化劑直接用于以乙二醇為聚酯的一種原料的聚酯的制備用的縮聚反應(yīng)中。而且，根據(jù)由本發(fā)明的方法得到的催化劑，在制備聚酯時，不會使聚酯發(fā)黑及使雜質(zhì)混入聚酯中，而且聚酯不會分解，并能以高聚合活性，得到具有優(yōu)異的色相和透明性的高分子量聚酯。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，作為固體堿，例如除了可列舉堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物、各種復(fù)合氧化物之外，還可列舉鋁、鋅、鑭、鋯、釷等的氧化物等、或它們的復(fù)合物。這些氧化物或復(fù)合物的一部分可以被碳酸鹽等鹽類置換。因此，本發(fā)明中，作為固體堿，更具體地可以列舉鎂、I丐、銀、鋇、招、鋅等的氧化物或氫氧化物，例如氫氧化鎂、氧化I丐、氧化銀、氧化 鋇、氧化鋅等，或水滑石等的復(fù)合氧化物。其中，本發(fā)明優(yōu)選使用氫氧化鎂或水滑石。氫氧化鎂粒子，例如可如下得到將如氯化鎂或硝酸鎂等的水溶性鎂鹽的水性溶液用氫氧化鈉或氨等堿中和，使氫氧化鎂沉淀。將上述水溶性鎂鹽的水性溶液用堿中和，以獲得氫氧化鎂粒子時，可以將水溶性鎂鹽的水溶液和堿同時中和，也可以將一方加到另一方中進(jìn)行中和。另外，對上述氫氧化鎂粒子的來源沒有任何制約，例如可以是將天然礦石粉碎而得的粉末、將鎂鹽水溶液用堿中和而得的粉末等。另外，水滑石優(yōu)選由下述通式(I)表示M2+^xM3+, (OF) 2kn/n mH20(I)(式中，M2+表示選自Mg2+、Zn2+和Cu2+的至少一種二價金屬離子，M3+表示選自Al3+、Fe3+和Ti3+的至少一種三價金屬離子，An_表示選自SO廣、Cl' C032_和0H_的至少一種陰離子，n表示上述陰離子的價數(shù)，X為滿足0 < X < 0. 5的數(shù)，m為滿足0彡m < 2的數(shù)。)。本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用M2+為Mg2+、M3+為Al3+、An_為C032_的水滑石，即，優(yōu)選使用通式(II)所示的水滑石Mg2'_xAl3+x (OF) 2 (C03” x/2 mH20 (II)(式中，1和!11與上述相同。)。這種水滑石作為市售品可以容易地獲得，還可以根據(jù)需要使用適當(dāng)?shù)脑?，按照以往已知的方法例如水熱法而制得。根?jù)本發(fā)明，第I方法中在固體堿粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層、或者在第2方法中形成包含選自硅、鋁和鋯的至少I種元素的氧化物或選自硅、鋁和鋯的至少2種元素的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層、以及接著在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層，是在有機(jī)溶劑中，即在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明，作為該有機(jī)溶劑，可使用選自脂肪族一元醇和脂肪族二元醇的至少一種。這里，根據(jù)本發(fā)明，上述脂肪族一元醇優(yōu)選由以下通式⑴表示R「0H(式中，R1表示碳原子數(shù)I 4的烷基。)。因此，作為上述脂肪族一元醇，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。另外，脂肪族二元醇優(yōu)選由以下通式(II)表示HO-R2-OH
(式中，R2表示碳原子數(shù)I 4的亞烷基。)因此，作為上述脂肪族二元醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁
二醇等。本發(fā)明的縮聚催化劑，可以作為在有機(jī)溶劑中充分分散的分散液而得到，因此優(yōu)選使用脂肪族二元醇，特別優(yōu)選使用乙二醇。但是，有機(jī)溶劑并不受上述的限定。本發(fā)明中，鈦酸是通式TiO2 nH20(式中，n為滿足0< n彡2的數(shù)。)所示的含水氧化鈦，這種鈦酸例如后面所述，可通過將某種有機(jī)鈦化合物水解而獲得。本發(fā)明的第I方法是，通過在分散有固體堿粒子的前述有機(jī)溶劑中，使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述固體堿粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層，從而得到制備聚酯用的催化劑的方法，其中所述聚酯是通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得到的。作為有機(jī)鈦化合物，只要是具有水解性的有機(jī)基團(tuán)的化合物即可，沒有特別的限定，但優(yōu)選使用四烷氧基鈦。作為四烷氧基鈦的具體例，例如可列舉鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四環(huán)己酯、鈦酸四苯酯等。本發(fā)明中，用于使有機(jī)鈦化合物水解的手段和方法雖然沒有特別的限定，但優(yōu)選的是，通過使有機(jī)鈦化合物與水作用，從而可以容易地水解。這樣，使有機(jī)鈦化合物在水中水解時,水解中所用的水的量是,足以使所用的有機(jī)鈦化合物所具有的有機(jī)基團(tuán)水解的量。由于有機(jī)鈦化合物中的鈦的原子價為4價，故有機(jī)鈦化合物的水解所需的水的理論量為所用的有機(jī)鈦化合物的4倍摩爾量。因此，本發(fā)明中，有機(jī)鈦化合物的水解中所用的水的量，通常相對于所用的有機(jī)鈦化合物，為4倍摩爾量以上即可。但是，即使使用過量的水，也只是使殘留在所得的縮聚催化劑分散液中的水量不必要地增加而已，故通常是相對于所用的有機(jī)鈦化合物使用4倍摩爾。根據(jù)本發(fā)明的第I方法，優(yōu)選使固體堿粒子在上述有機(jī)溶劑中分散，一邊保持5 100°C、優(yōu)選25 85°C的溫度，一邊向其中加入相對于上述固體堿100重量份以TiO2換算計為0. I 50重量份的有機(jī)鈦化合物和水，并根據(jù)需要加入酸催化劑或堿催化劑，使上述有機(jī)鈦化合物水解，在固體堿粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層，從而可以作為以分散介質(zhì)為上述溶劑的分散液而得到本發(fā)明的聚酯縮聚催化劑。根據(jù)這種方法，可以得到具有被覆層的固體堿粒子，所述被覆層包含相對于固體堿粒子100重量份以TiO2換算計為0. I 50重量份的鈦酸。作為上述水解的酸催化劑，例如可使用硝酸、醋酸等；作為堿催化劑，例如可根據(jù)需要使用氨等。以下將由此得到的聚酯縮聚催化劑稱為本發(fā)明的第I縮聚催化劑。在這種本發(fā)明的第I縮聚催化劑中，相對于固體堿100重量份，包含鈦酸的被覆層的比例以TiO2換算計少于0. I重量份時，所得的縮聚催化劑的聚合活性低，不能以良好的生產(chǎn)率獲得高分子量的聚酯；另一方面，相對于固體堿100重量份，包含鈦酸的被覆層的比例以TiO2換算計多于50重量份時，在制備聚酯時，容易發(fā)生聚酯的分解，而且所得的聚酯在熔融成形時容易因熱劣化而產(chǎn)生著色。本發(fā)明的第2方法是，在分散有固體堿粒子的前述有機(jī)溶劑中，使有機(jī)硅化合物和/或有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)鋯化合物水解，形成包含選自硅、鋁和鋯的至少I種元素的氧化物或選自硅、鋁和鋯的至少2種元素的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層，接著，如此，在分散有形成了內(nèi)側(cè)被覆層的固體堿粒子的上述有機(jī)溶劑中，使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層，從而得到制備聚酯用的催化劑的方法，其中所述聚酯是通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得到的。上述有機(jī)硅化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)鋯化合物，也只要是具有水解性的有機(jī)基團(tuán)的化合物即可，沒有特別的限定，但作為有機(jī)硅化合物，例如可使用四乙基原硅酸酯等；作為有機(jī)鋁化合物，例如可使用異丙氧基鋁、仲丁氧基鋁等；作為有機(jī)鋯化合物，例如可使用正丙氧基鋯、正丁氧基鋯等。本發(fā)明的第2方法中，也與有機(jī)鈦化合物的水解中同樣，用于使有機(jī)硅化合物、有機(jī)鋁化合物或有機(jī)鋯化合物水解的手段和方法雖然沒有特別的限定，但優(yōu)選的是，通過使這些有機(jī)金屬化合物與水作用，從而可以容易地水解。這樣，使有機(jī)硅化合物、有機(jī)鋁化合物或有機(jī)鋯化合物在水中水解時，這些有機(jī)金屬化合物的水解中所用的水的量是，足以使所用的有機(jī)金屬化合物所具有的有機(jī)基團(tuán)水解的量，有機(jī)硅化合物和有機(jī)鋯化合物的水解所需的水的理論量分別為4倍摩爾量。因此，本發(fā)明中，有機(jī)硅化合物和有機(jī)鋯化合物的水解中所用的水的量，通常分別相對于所用的有機(jī)金屬化合物，為4倍摩爾量以上即可。同樣，由于有機(jī)鋁化合物的水解所需的水的理論量為3倍摩爾量，因此，有機(jī)鋁化合物的水解中所用的水的量，通常相對于所用的有機(jī)鋁化合物，為3倍摩爾量以上即可。但是，對于任意有機(jī)金屬化合物的情形，其水解中即使使用過量的水，也只是使殘留在所得的縮聚催化劑分散液中的水量不必要地增加而已，故有機(jī)硅化合物和有機(jī)鋯化合物的水解中通常使用4倍摩爾；有機(jī)鋁化合物的水解中通常使用3倍摩爾。因此，根據(jù)本發(fā)明的第2方法，優(yōu)選使固體堿粒子在上述有機(jī)溶劑中分散，一邊保持5 100°C、優(yōu)選25 85°C的溫度，一邊向其中加入相對于固體堿100重量份以SiO2換算計為I 20重量份的有機(jī)硅化合物和/或以Al2O3換算計為I 20重量份的有機(jī)鋁化合物和/或以ZrO2換算計為I 20重量份的有機(jī)鋯化合物以及水，并根據(jù)需要加入如上述的酸催化劑或堿催化劑，使上述有機(jī)硅化合物和/或有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)鋯化合物水解，在上述固體堿粒子的表面上形成包含選自硅、鋁和鋯的至少I種元素的氧化物或選自硅、鋁和鋯的至少2種元素的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層，接著，對于具有由此得到的內(nèi)側(cè)被覆層的固體堿粒子，與前述第I方法同樣操作，在其內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層，從而得到聚酯縮聚催化劑。S卩，可在上述有機(jī)溶劑中，在固體堿粒子的表面上形成包含選自硅、鋁和鋯的至少I種元素的氧化物或選自硅、鋁和鋯的至少2種元素的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層之后，一邊將上述有機(jī)溶劑保持5 100°C、優(yōu)選25 85°C的溫度，一邊向其中加入相對于固體堿100重量份以TiO2換算計為0. I 50重量份的有機(jī)鈦化合物和水，根據(jù)需要加入如上述的酸催化劑或堿催化劑，使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層。 本發(fā)明中，如上所述，在有機(jī)溶劑中，在固體堿粒子的表面上形成內(nèi)側(cè)被覆層之后，使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層時所用的有機(jī)溶劑，不需要與在固體堿粒子的表面上形成內(nèi)側(cè)被覆層時所用的有機(jī)溶劑相同。這樣，根據(jù)本發(fā)明，可以作為以前述溶劑為分散介質(zhì)的分散液而得到聚酯縮聚催化劑，該聚酯縮聚催化劑，相對于固體堿100重量份，在固體堿粒子的表面上具有包含選自硅、鋁和鋯的至少I種元素的氧化物或選自硅、鋁和鋯的至少2種元素的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層I 20重量份，同時在該內(nèi)側(cè)被覆層上具有包含鈦酸的外側(cè)被覆層O. I 50重量份。以下將由此得到的聚酯縮聚催化劑稱為本發(fā)明的第2縮聚催化劑。在這種第2縮聚催化劑中，相對于固體堿100重量份，包含選自硅、鋁和鋯的至少I種元素的氧化物或選自硅、鋁和鋯的至少2種元素的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層的比例少于I重量份時，所得的縮聚催化劑的聚合活性高，但未發(fā)現(xiàn)對所得聚酯的色相的改善；另一方面，相對于固體堿100 重量份，內(nèi)側(cè)被覆層的比例以氧化物換算計多于20重量份時，所得縮聚催化劑的聚合活性降低，故不優(yōu)選。另一方面，相對于固體堿100重量份，包含鈦酸的外側(cè)被覆層的比例以TiO2換算計少于O. I重量份時，所得的縮聚催化劑的聚合活性低，不能以良好的生產(chǎn)率獲得高分子量的聚酯；另一方面，相對于固體堿100重量份，包含鈦酸的被覆層的比例以TiO2換算計多于50重量份時，在制備聚酯時，容易發(fā)生聚酯的分解，而且所得的聚酯在熔融成形時容易因熱劣化而產(chǎn)生著色。本發(fā)明的聚酯的制備方法包括使二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇在上述第I或第2縮聚催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)。這里，根據(jù)本發(fā)明，第I和第2縮聚催化劑均自最初就分散在前述有機(jī)溶劑中，因此所得分散液可直接用于反應(yīng)，或者根據(jù)需要調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)臐舛榷S即用于反應(yīng)。本發(fā)明中，作為二羧酸可列舉以琥珀酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸等為例的脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物，例如二烷基酯；或以對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等為例的芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物，例如二烷基酯。另外，本發(fā)明中，作為二醇可列舉乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇等。上述之中，例如作為二羧酸優(yōu)選使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；作為二醇優(yōu)選使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等亞烷基二醇。因此，本發(fā)明中，作為聚酯的優(yōu)選的具體例，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對
苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸1，4_環(huán)己二甲酯等。但是，本發(fā)明中，可以使用的二羧酸或其酯形成性衍生物、或者二醇或其酯形成性衍生物并不限于上述列舉的這些，而且所得聚酯也不限于上述列舉的這些。通常，以聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯通過以下任意方法來制備。S卩，通過以對苯二甲酸為代表的二羧酸和以乙二醇為代表的二醇的直接酯化反應(yīng)，獲得上述含有BHET的低分子量的低聚物，再在縮聚催化劑的存在下，使該低聚物在高真空、高溫下熔融縮聚，獲得具有所需分子量的聚酯的方法；或者，通過以對苯二甲酸二甲酯為代表的對苯二甲酸二烷基酯和以乙二醇為代表的二醇的酯交換反應(yīng)，同樣獲得上述含有BHET的低分子量的低聚物，再在縮聚催化劑的存在下，使該低聚物在高真空、高溫下熔融縮聚，獲得具有所需分子量的聚酯的方法。
本發(fā)明中，除了使用上述第I或第2縮聚催化劑之外，還可以如以往所知的那樣，通過上述直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)來獲得上述含有BHET的低分子量的低聚物，接著，在上述縮聚催化劑的存在下，使該低聚物在高真空、高溫下熔融縮聚，獲得具有所需分子量的聚酯。以聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備為例進(jìn)行說明，按照常規(guī)方法，如已知的那樣，將對苯二甲酸二甲酯和乙二醇與催化劑例如乙酸鈣，一起加入到反應(yīng)槽中，在常壓下加熱，以乙二醇的回流溫度將甲醇餾出至反應(yīng)體系外，同時進(jìn)行反應(yīng)，從而可以獲得含有BHET的低分子量的低聚物。低聚物的聚合度通常最大為10左右。也可根據(jù)需要在加壓下進(jìn)行反應(yīng)?？赏ㄟ^餾出的甲醇的量來追蹤反應(yīng)，通常酯化率為95%左右。此外，采用直接酯化反應(yīng)時，將對苯二甲酸和乙二醇加入到反應(yīng)槽中，餾去生成的水，同時根據(jù)需要在加壓下加熱，同樣可以獲得含有BHET的低分子量的低聚物。采用上述直接酯化反應(yīng)時，優(yōu)選預(yù)先將所制備的含有BHET的低分子量的低聚物與原料一起加入到反應(yīng)槽中，在該低分子量的低聚物的共存下進(jìn)行直接酯化反應(yīng)。接著，將由此得到的低分子量的低聚物轉(zhuǎn)移到聚合槽中，在減壓下加熱至聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)(通常為240-280°C)以上的溫度，一邊將未反應(yīng)的乙二醇及由反應(yīng)生成的乙二醇餾出至反應(yīng)體系外，同時監(jiān)測熔融反應(yīng)物的粘度，一邊使上述低聚物熔融縮聚。該縮聚反應(yīng)可根據(jù)需要使用多個反應(yīng)槽，在各反應(yīng)槽中，一邊將反應(yīng)溫度和壓力變更為最佳，一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)混合物的粘度如果達(dá)到所需值，則停止減壓，例如通過氮?dú)馐咕酆喜蹆?nèi)恢復(fù)至常壓，將所得聚酯從反應(yīng)槽中例如以帶條(strand)狀排出，水冷，切斷，制成顆粒。根據(jù)本發(fā)明，如上操作，通?？傻玫教匦哉扯萚η]為O. 4 I. OdL/g的聚酯。本發(fā)明的制備聚酯用的第I和第2縮聚催化劑均可以在用于制備上述含有BHET的低聚物的直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)時加入到反應(yīng)體系中，還可以在獲得低分子量的低聚物后，在將其進(jìn)一步縮聚時加入到反應(yīng)體系中。本發(fā)明的縮聚催化劑，如上所述，例如能以分散在乙二醇之類的溶劑中的分散液的形態(tài)而得到，因此可直接或適當(dāng)稀釋后加入到反應(yīng)體系中。特別是根據(jù)本發(fā)明，由于催化劑如上述地能以分散在乙二醇之類的溶劑中的分散液的形態(tài)而得到，因此優(yōu)選在用于制備上述含有BHET的低聚物的直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)時加入到反應(yīng)體系中使用。由本發(fā)明的方法得到的第I和第2縮聚催化劑，相對于所使用的二羧酸或其酯形成性衍生物100摩爾份，通常均在I X 10_5 I X ICT1摩爾份的范圍內(nèi)使用。相對于所使用的二羧酸或其酯形成性衍生物100摩爾份，本發(fā)明的縮聚催化劑的比例少于IX 10_5摩爾份時，催化劑活性不充分，可能無法獲得目標(biāo)高分子量的聚酯，另一方面，多于IXIO-1摩爾份時，所得聚酯的熱穩(wěn)定性可能變差。本發(fā)明的縮聚催化劑不僅在熔融聚合中，在固相聚合或溶液聚合中也具有催化活性，在任何情況下都可以用于制備聚酯。本發(fā)明的縮聚催化劑不含有銻成分，因此不會使所得聚酯發(fā)黑，不會作為雜質(zhì)混入所得聚酯中，并且具有與含有銻成分的催化劑同等或更高的催化劑活性，可獲得具有優(yōu) 異的色相和透明性的聚酯。并且，本發(fā)明的縮聚催化劑無毒、安全。特別是根據(jù)本發(fā)明的方法，聚酯縮聚催化劑作為最初就分散在溶劑中的分散液而獲得，因此可以直接或根據(jù)需要調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)臐舛戎?，加入到反?yīng)體系中。
在通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)來制備聚酯時，推測鈦酸的酸催化作用如下作為路易斯酸與二羧酸或其酯形成性衍生物的羰基配位，使二醇容易攻擊上述羰基碳，同時也促進(jìn)二醇的解離，使其親核性增大。但是該酸催化作用過強(qiáng)時，則發(fā)生不希望的副反應(yīng)，導(dǎo)致聚酯的分解反應(yīng)或著色。這里，根據(jù)本發(fā)明的縮聚催化劑，通過在作為固體堿的氫氧化鎂或水滑石的粒子表面上形成包含鈦酸的被覆層，從而使鈦酸的酸催化劑作用變得適當(dāng)，結(jié)果可得到具有優(yōu)異的色相和透明性的高分子量聚酯。另外，根據(jù)由本發(fā)明的方法得到的第2縮聚催化劑，通過在固體堿粒子的表面上形成包含選自硅、鋁和鋯的至少一種元素的氧化物或者選自硅、鋁和鋯的至少兩種元素的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層，以及包含鈦酸的外側(cè)被覆層，從而可以抑制固體堿的過度的堿 催化劑作用，并且使鈦酸的酸催化劑作用更理想，結(jié)果可提供具有更為優(yōu)異的色相和透明性的高分子量聚酯。但是，根據(jù)本發(fā)明，在聚酯的制備中，在不損害使用本發(fā)明的縮聚催化劑的優(yōu)點(diǎn)的范圍內(nèi)，也可以并用以往已知的縮聚催化劑，例如含有銻、鍺、鈦、錫、鋁等的化合物的縮聚催化劑。還可根據(jù)需要而并用堿金屬化合物，為了提高熱穩(wěn)定性而并用磷酸化合物。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。在以下的實(shí)施例和比較例中，所得聚酯的特性粘度按照IS01628-1來測定，色相使用45°擴(kuò)散方式色差計(Suga試驗(yàn)機(jī)(株)制造，SC2-CH型)來測定。另外，所得聚酯的霧度值是，成形帶梯度的方板，使用基于JISK-7136的霧度計，對其5mm厚度部分進(jìn)行測定。所得縮聚催化劑的分散液的沉降率η是，將規(guī)定量的催化劑的分散液裝入50cc的試管中，靜置30天，作為此時的上清液層的高度與試驗(yàn)開始時的分散液從試管底部至液面的高度的比例而求出。SP，n =上清液層的高度(cm)+試驗(yàn)開始時的催化劑分散液的液面的高度(cm) X100Ab是，將樹脂放入到205°C的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱內(nèi)16小時，由試驗(yàn)前后的色相(b值)的變化而求得。氫氧化鎂和水滑石的制備參考例I(氫氧化鎂的調(diào)制)將水5L加入到反應(yīng)器中，在攪拌下同時向其中加入4mol/L的氯化鎂水溶液16. 7L和14. 3mol/L的氫氧化鈉水溶液8. 4L，然后在170°C進(jìn)行O. 5小時水熱反應(yīng)。將這樣得到的氫氧化鎂過濾、水洗，干燥，而得到氫氧化鎂。參考例2(水滑石的調(diào)制)在攪拌下同時將3. 8mol/L濃度的硫酸鎂水溶液2. 6L與O. 85mol/L濃度的硫酸鋁水溶液2. 6L的混合溶液、以及9. 3mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液2. 8L與
2.5 4mo I / L濃度的碳酸鈉水溶液2. 6 L的混合溶液加入到反應(yīng)器中，然后在18 O °C下進(jìn)行2小時水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得漿液過濾、洗滌后，干燥、粉碎，得到具有成為Mg0.7A10.3 (OH) 2 (CO3) 0.15 · 0. 48H20 組成的水滑石。第I縮聚催化劑的調(diào)制以及使用該縮聚催化劑的聚酯的制備實(shí)施例實(shí)施例I(縮聚催化劑A的調(diào)制)使參考例I中所得的氫氧化鎂1107g分散在保持于溫度75 85°C的乙二醇2. 5L中，一邊攪拌，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四異丙氧基鈦(Ti (OC3H7)4) 395. Og,滴加結(jié)束后，熟化I小時，得到溶液。然后，向該溶液中加入相對于四異丙氧基鈦為4倍摩爾量的水100g，熟化4小時，在氫氧化鎂粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層。這樣，得到具有本發(fā)明的包含鈦酸的被覆層的氫氧化鎂(縮聚催化劑A)的乙二醇分散液。 該乙二醇分散液中縮聚催化劑的比例，相對于乙二醇溶液100重量份為30重量份。該乙二醇分散液的沉降率示于表I。另外，上述縮聚催化劑中的鈦酸被覆的比例，相對于氫氧化鎂100重量份，以TiO2換算計為10重量份。(聚酯a的制備)向帶有側(cè)管的玻璃制反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸二甲酯13. 6g(0. 070摩爾)、乙二醇10. Og (O. 16摩爾)、乙酸鈣二水合物O. 022g和縮聚催化劑A的乙二醇分散液O. 0045g (作為縮聚催化劑為O. 00135g,即2. I X 10_5摩爾，相對于對苯二甲酸二甲酯100摩爾份為O. 03摩爾份)，將該反應(yīng)槽的一部分放入溫度197°C的油浴中，使對苯二甲酸二甲酯溶于乙二醇。將毛細(xì)管插入反應(yīng)管內(nèi)以使到達(dá)反應(yīng)槽的底部，利用該毛細(xì)管，向反應(yīng)槽內(nèi)吹送氮?dú)釯小時，一邊使生成的甲醇的大部分餾出，一邊持續(xù)加熱2小時，得到含有BHET的低聚物。接著，將所得反應(yīng)混合物在222°C加熱15分鐘，餾出乙二醇，并開始縮聚。之后，升溫至283°C，保持該溫度時，進(jìn)一步餾出乙二醇，進(jìn)行縮聚。10分鐘后，開始減壓，經(jīng)15分鐘將壓力降低至27Pa以下。然后，以3小時完成縮聚?？s聚反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)馐狗磻?yīng)槽內(nèi)恢復(fù)至常壓，將所得聚酯從反應(yīng)槽的底部的排出口以帶條狀排出，冷卻，切斷，得到聚酯的顆粒。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。實(shí)施例2(聚酯b的制備)將對苯二甲酸43g(0. 26摩爾)和乙二醇19g(O. 31摩爾)加入到反應(yīng)槽中，在氮?dú)夥諊聰嚢瑁瞥尚\(zhòng)液。一邊將該反應(yīng)槽的溫度保持在250 °C、將相對于大氣壓的相對壓力保持為I. 2X IO5Pa,—邊經(jīng)4小時進(jìn)行酯化反應(yīng)。將由此得到的低分子量低聚物中的50g在氮?dú)夥諊拢浦帘３譃闇囟?50°C、常壓的縮聚反應(yīng)槽中。使縮聚催化劑A的乙二醇分散液O. 0083g (作為縮聚催化劑為O. 0025g,即3. 9X IO-5摩爾，相對于供于縮聚的對苯二甲酸成分100摩爾份為O. 015摩爾份)預(yù)先分散在乙二醇中制成漿液，將該漿液加入到上述縮聚反應(yīng)槽中。然后，經(jīng)3小時將反應(yīng)槽內(nèi)從250°C升溫至280°C，在保持該溫度的同時，經(jīng)I小時從常壓減壓至絕對壓力40Pa，一邊維持該壓力，一邊進(jìn)一步持續(xù)加熱2小時，進(jìn)行縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)馐狗磻?yīng)槽內(nèi)恢復(fù)至常壓，將所得聚酯從反應(yīng)槽的底部的排出口以帶條狀排出，冷卻，切斷，得到聚酯的顆粒。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。實(shí)施例3(縮聚催化劑B的調(diào)制)
使參考例2中所得的水滑石500g分散在保持于溫度75 85°C的乙二醇I. IL中，一邊攪拌，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四異丙氧基鈦(Ti (OC3H7)4) 177. 8g，滴加結(jié)束后，熟化I小時，得到溶液。然后，向該溶液中加入相對于四異丙氧基鈦為4倍摩爾量的水45g，熟化4小時，在水滑石粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層。這樣，得到具有本發(fā)明的包含鈦酸的被覆層的水滑石(縮聚催化劑B)的乙二醇分散液。該乙二醇分散液中縮聚催化劑的比例，相對于乙二醇溶液100重量份，為30重量份。該乙二醇分散液的沉降率示于表I。另外，該縮聚催化劑中的鈦酸被覆的比例，相對于水滑石100重量份，以TiO2換算計為10重量份。(聚酯c的制備)向帶有側(cè)管的玻璃制反應(yīng)槽中加入對苯二甲酸二甲酯13. 6g(0. 070摩爾)、乙二醇10. Og (O. 16摩爾)、乙酸鈣二水合物O. 022g和縮聚催化劑B的乙二醇分散液O. 039g (作為縮聚催化劑為O. 0117g,即2. IX 10_5摩爾，相對于對苯二甲酸二甲酯100摩爾份為O. 03摩爾份)，將該反應(yīng)槽的一部分放入溫度197°C的油浴中，使對苯二甲酸二甲酯溶于乙二醇。將毛細(xì)管插入反應(yīng)管內(nèi)以使到達(dá)反應(yīng)槽的底部，利用該毛細(xì)管，向反應(yīng)槽內(nèi)吹送氮?dú)釯小時，一邊使生成的甲醇的大部分餾出，一邊持續(xù)加熱2小時，得到含有BHET的低聚物。接著，將所得反應(yīng)混合物在222°C加熱15分鐘，餾出乙二醇，并開始縮聚。之后，升溫至283°C，保持該溫度時，進(jìn)一步餾出乙二醇，進(jìn)行縮聚。10分鐘后，開始減壓，經(jīng)15分鐘將壓力降低至27Pa以下。然后，以3小時完成縮聚?？s聚反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)馐狗磻?yīng)槽內(nèi)恢復(fù)至常壓，將所得聚酯從反應(yīng)槽的底部的排出口以帶條狀排出，冷卻，切斷，得到聚酯的顆粒。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。實(shí)施例4(聚酯d的制備)將對苯二甲酸43g(0. 26摩爾)和乙二醇19g(0. 31摩爾)加入到反應(yīng)槽中，在氮?dú)夥諊聰嚢?，制成衆(zhòng)液。一邊將該反應(yīng)槽的溫度保持在250 °C、將相對于大氣壓的相對壓力保持為I. 2X IO5Pa,—邊經(jīng)4小時進(jìn)行酯化反應(yīng)。將由此得到的低分子量低聚物中的50g在氮?dú)夥諊?，移至保持為溫?50°C、常壓的縮聚反應(yīng)槽中。使縮聚催化劑B的乙二醇分散液O. 073g (作為縮聚催化劑為O. 0218g,即
3.9 X IO-5摩爾，相對于供于縮聚的對苯二甲酸成分100摩爾份為O. 015摩爾份)預(yù)先分散在乙二醇中制成漿液，將該漿液加入到上述縮聚反應(yīng)槽中。然后，經(jīng)3小時將反應(yīng)槽內(nèi)從250°C升溫至280°C，在保持該溫度的同時，經(jīng)I小時從常壓減壓至絕對壓力40Pa，一邊維持該壓力，一邊進(jìn)一步持續(xù)加熱2小時，進(jìn)行縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)馐狗磻?yīng)槽內(nèi)恢復(fù)至常壓，將所得聚酯從反應(yīng)槽的底部的排出口以帶條狀排出，冷卻，切斷，得到聚酯的顆粒。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。第2縮聚催化劑的調(diào)制以及使用該縮聚催化劑的聚酯的制備實(shí)施例實(shí)施例5(縮聚催化劑C的調(diào)制)
使參考例I中所得的氫氧化鎂1107g分散在保持于溫度75 85°C的乙二醇2. 5L中，一邊攪拌，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四乙基原硅酸酯(Si(OC2H5)4) 191. 7g，滴加結(jié)束后，熟化I小時，得到溶液。然后，向該溶液中加入相對于四乙基原硅酸酯為4倍摩爾量的水66g，熟化6小時，在氫氧化鎂粒子的表面上形成包含硅氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層。
接著，一邊攪拌具有該內(nèi)側(cè)被覆層的氫氧化鎂的乙二醇分散液，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四異丙氧基鈦(Ti (OC3H7)4) 395. 0g，滴加結(jié)束后，熟化I小時。然后，向其中加入相對于四異丙氧基鈦為4倍摩爾量的水100g，熟化4小時，在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層。由此得到具有內(nèi)側(cè)和外側(cè)被覆層的氫氧化鎂(縮聚催化劑C)的乙二醇分散液。該縮聚催化劑中，包含硅氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層的比例，相對于氫氧化鎂100重量份，以SiO2換算計為5重量份；包含鈦酸的外側(cè)被覆層的比例，相對于氫氧化鎂100重量份，以TiO2換算計為10重量份。另外，該縮聚催化劑的乙二醇分散液的沉降率示于表I。(聚酯e的制備)除了使用上述縮聚催化劑C之外，與實(shí)施例I同樣操作，得到聚酯。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。實(shí)施例6(縮聚催化劑D的調(diào)制)使參考例I中所得的氫氧化鎂1107g分散在保持于溫度75 85°C的乙二醇2. 5L中，一邊攪拌，一邊經(jīng)2小時向其中滴加異丙氧基鋁(Al (OC3H7)3) 221. 4g，滴加結(jié)束后，熟化I小時，得到溶液。然后，向所得反應(yīng)混合物中加入相對于異丙氧基鋁為3倍摩爾量的水78. 2g，熟化6小時，在氫氧化鎂粒子的表面上形成包含鋁氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層。接著，一邊攪拌具有該內(nèi)側(cè)被覆層的氫氧化鎂的乙二醇分散液，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四異丙氧基鈦(Ti (OC3H7)4) 395. 0g，滴加結(jié)束后，熟化I小時。然后，向其中加入相對于四異丙氧基鈦為4倍摩爾量的水100g，熟化4小時，在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層。由此得到具有內(nèi)側(cè)和外側(cè)被覆層的氫氧化鎂(縮聚催化劑D)的乙二醇分散液。該縮聚催化劑中，包含鋁氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層的比例，相對于氫氧化鎂100重量份，以Al2O3換算計為5重量份；包含鈦酸的外側(cè)被覆層的比例，相對于氫氧化鎂100重量份，以TiO2換算計為10重量份。另外，該縮聚催化劑的乙二醇分散液的沉降率示于表I。(聚酯f的制備)除了使用上述縮聚催化劑D之外，與實(shí)施例I同樣操作，得到聚酯。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。實(shí)施例7(縮聚催化劑E的調(diào)制)使參考例I中所得的氫氧化鎂1107g分散在保持于溫度75 85°C的乙二醇2. 5L中，一邊攪拌，一邊經(jīng)2小時向其中滴加正丙氧基鋯(Zr (OC3H7)4) 147. 0g，滴加結(jié)束后，熟化I小時，得到溶液。然后，向該溶液中加入相對于正丙氧基鋯為4倍摩爾量的水85. 9g，熟化6小時，在氫氧化鎂粒子的表面上形成包含鋯氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層。接著，一邊攪拌具有該內(nèi)側(cè)被覆層的氫氧化鎂的乙二醇分散液，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四異丙氧基鈦(Ti (OC3H7)4) 395. 0g，滴加結(jié)束后，熟化I小時。然后，向所得反應(yīng)混 合物中加入相對于四異丙氧基鈦為4倍摩爾量的水100g，熟化4小時，在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層。由此得到具有內(nèi)側(cè)和外側(cè)被覆層的氫氧化鎂(縮聚催化劑E)的乙二醇分散液。
該縮聚催化劑中，包含鋯氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層的比例，相對于氫氧化鎂100重量份，以算計為5重量份；包含鈦酸的外側(cè)被覆層的比例，相對于氫氧化鎂100重量份，以TiO2換算計為10重量份。另外，該縮聚催化劑的乙二醇分散液的沉降率示于表I(聚酯g的制備)除了使用上述縮聚催化劑E之外，與實(shí)施例I同樣操作，得到聚酯。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。實(shí)施例8(縮聚催化劑F的調(diào)制)使參考例I中所得的氫氧化鎂1107g分散在保持于溫度75 85°C的乙二醇2. 5L中，一邊攪拌，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四乙基原硅酸酯(Si (OC2H5) 4) 64. 0g、異丙氧基鋁(Al (OC3H7) 3) 74. Og和正丙氧基鋯(Zr (OC3H7) 4) 49. Ig的混合溶液，滴加結(jié)束后，熟化I小時，得到溶液。然后，向該溶液中加入水52. 5g，熟化6小時，在上述氫氧化鎂粒子的表面上形成包含硅、鋁和鋯的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層。接著，一邊攪拌具有該內(nèi)側(cè)被覆層的氫氧化鎂的乙二醇分散液，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四異丙氧基鈦(Ti (OC3H7)4) 395. 0g，滴加結(jié)束后，熟化I小時。然后，向所得反應(yīng)混合物中加入相對于四異丙氧基鈦為4倍摩爾量的水100g，熟化4小時，在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層。由此得到具有內(nèi)側(cè)和外側(cè)被覆層的氫氧化鎂(縮聚催化劑F)的乙二醇分散液。該縮聚催化劑中，包含硅、鋁和鋯的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層的比例，相對于氫氧化鎂100重量份，對于各元素分別以Si02、Al2O3及ZrO2換算計為5重量份；包含鈦酸的外側(cè)被覆層的比例，相對于氫氧化鎂100重量份，以TiO2換算計為10重量份。另外，該縮聚催化劑的乙二醇分散液的沉降率示于表I。(聚酯h的制備)除了使用上述縮聚催化劑F之外，與實(shí)施例I同樣操作，得到聚酯。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。實(shí)施例9(縮聚催化劑G的調(diào)制)使參考例2中所得的水滑石500g分散在保持于溫度75 85°C的乙二醇I. IL中，一邊攪拌，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四乙基原硅酸酯(Si (OC2H5)4) 86. 7g，滴加結(jié)束后，熟化I小時，得到溶液。然后，向該溶液中加入相對于四乙基原硅酸酯為4倍摩爾量的水30g，熟化6小時，在水滑石粒子的表面上形成包含硅氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層。一邊攪拌具有該內(nèi)側(cè)被覆層的水滑石的乙二醇分散液，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四異丙氧基鈦(Ti (OC3H7)4) 177. 8g，滴加結(jié)束后，熟化I小時。然后，向所得反應(yīng)混合物中加入相對于四異丙氧基鈦為4倍摩爾量的水45g，熟化4小時，在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成外側(cè)被覆層。由此得到具有內(nèi)側(cè)和外側(cè)被覆層的水滑石(縮聚催化劑G)的乙二醇分散液。該縮聚催化劑中，包含硅氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層的比例，相對于水滑石100重量份，以SiO2換算計為5重量份；包含鈦酸的外側(cè)被覆層的比例，相對于水滑石100重量份，以TiO2換算計為10重量份。另外，該縮聚催化劑G的乙二醇分散液的沉降率示于表I。(聚酯i的制備)除了使用上述縮聚催化劑G之外，與實(shí)施例I同樣操作，得到聚酯。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。實(shí)施例10(縮聚催化劑H的調(diào)制)使參考例2中所得的水滑石500g分散在保持于溫度75 85°C的乙二醇I. IL中，一邊攪拌，一邊經(jīng)2小時向其中滴加異丙氧基鋁(Al (OC3H7) 3) 100. Og,滴加結(jié)束后，熟化I小時，得到溶液。然后，向該溶液中加入相對于異丙氧基鋁為3倍摩爾量的水26. 5g，熟化6小時，在水滑石粒子的表面上形成包含鋁氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層。一邊攪拌具有該內(nèi)側(cè)被覆層的水滑石的乙二醇分散液，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四異丙氧基鈦(Ti (OC3H7)4) 177. 8g，滴加結(jié)束后，熟化I小時。然后，向所得反應(yīng)混合物中加 入相對于四異丙氧基鈦為4倍摩爾量的水45g，熟化4小時，在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層。由此得到具有內(nèi)側(cè)和外側(cè)被覆層的水滑石(縮聚催化劑H)的乙二醇分散液。該縮聚催化劑中，包含鋁氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層的比例，相對于水滑石100重量份，以Al2O3換算計為5重量份；包含鈦酸的外側(cè)被覆層的比例，相對于水滑石100重量份，以TiO2換算計為10重量份。另外，該縮聚催化劑H的乙二醇分散液的沉降率示于表I。(聚酯j的制備)除了使用上述縮聚催化劑H之外，與實(shí)施例I同樣操作，得到聚酯。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。實(shí)施例11(縮聚催化劑I的調(diào)制)使參考例2中所得的水滑石500g分散在保持于溫度75 85°C的乙二醇I. IL中，一邊攪拌，一邊經(jīng)2小時向其中滴加正丙氧基鋯(Zr(OC3H7)4)66. 4g，滴加結(jié)束后，熟化I小時，得到溶液。然后，向該溶液中加入相對于正丙氧基鋯為4倍摩爾量的水14. 6g，熟化6小時，在水滑石粒子的表面上形成包含鋯氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層。一邊攪拌具有該內(nèi)側(cè)被覆層的水滑石的乙二醇分散液，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四異丙氧基鈦(Ti (OC3H7)4) 177. 8g，滴加結(jié)束后，熟化I小時。然后，向所得反應(yīng)混合物中加入相對于四異丙氧基鈦為4倍摩爾量的水45g，熟化4小時，在水滑石粒子的表面上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層。由此得到具有內(nèi)側(cè)和外側(cè)被覆層的水滑石(縮聚催化劑I)的乙二醇分散液。該縮聚催化劑中，包含鋯氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層的比例，相對于水滑石100重量份，以ZrO2換算計為5重量份；包含鈦酸的外側(cè)被覆層的比例，相對于水滑石100重量份，以TiO2換算計為10重量份。另外，該縮聚催化劑I的乙二醇分散液的沉降率示于表I。(聚酯k的制備)除了使用上述縮聚催化劑I之外，與實(shí)施例I同樣操作，得到聚酯。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。實(shí)施例12(縮聚催化劑J的調(diào)制)使參考例2中所得的水滑石500g分散在保持于溫度75 85 °C的乙二醇I. IL中，一邊攪拌，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四乙基原硅酸酯(Si (OC2H5)4) 29. 0g、異丙氧基鋁(Al (OC3H7) 3) 33. 4g和正丙氧基鋯(Zr (OC3H7) 4) 22. 2g的混合溶液，滴加結(jié)束后，熟化I小時，得到溶液。然后，向該溶液中加入水23. 7g，熟化6小時，在上述水滑石粒子的表面上形成包含硅、鋁和鋯的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層。接著，一邊攪拌具有該內(nèi)側(cè)被覆層的水滑石的乙二醇分散液，一邊經(jīng)2小時向其中滴加四異丙氧基鈦(Ti (OC3H7)4) 177. 8g，滴加結(jié)束后，熟化I小時。然后，向所得反應(yīng)混合物中加入相對于四異丙氧基鈦為4倍摩爾量的水45g，熟化4小時，在水滑石粒子的表面上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層。由此得到具有內(nèi)側(cè)和外側(cè)被覆層的水滑石(縮聚催化劑J)的乙二醇分散液。 該縮聚催化劑中，包含硅、鋁和鋯的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層的比例，相對于水滑石100重量份，對于各元素分別以Si02、Al2O3及ZrO2換算計為5重量份；包含鈦酸的外側(cè)被覆層的比例，相對于水滑石，以TiO2換算計為10重量份。另外，該縮聚催化劑J的乙二醇分散液的沉降率示于表I。(聚酯I的制備)除了使用上述縮聚催化劑J之外，與實(shí)施例I同樣操作，得到聚酯。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。比較例I(縮聚催化劑K的調(diào)制)調(diào)制四氯化鈦水溶液(以TiO2換算計為69. 2g/L) I. 6L和氫氧化鈉水溶液(以NaOH換算計為99. 6g/L) I. 6L。向25L的反應(yīng)器中加入?yún)⒖祭齀中所得的氫氧化鎂的水漿液(123g/L) 9. OL之后，經(jīng)2小時向該氫氧化鎂的水漿液中同時滴加上述四氯化鈦水溶液和氫氧化鈉水溶液，以使其pH值成為10. O。滴加結(jié)束后,熟化I小時,在氫氧化鎂粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層。將由此所得的表面上具有包含鈦酸的被覆層的氫氧化鎂的水漿液過濾、水洗、干燥后，進(jìn)行粉碎，得到本發(fā)明的縮聚催化劑K。該縮聚催化劑中鈦酸被覆的比例，相對于氫氧化鎂100重量份，以TiO2換算計為10重量份。另外，該縮聚催化劑的水漿液的沉降率示于表I。(聚酯m的制備)除了使用上述縮聚催化劑K之外，與實(shí)施例I同樣操作，得到聚酯。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。比較例2(縮聚催化劑L的調(diào)制)調(diào)制四氯化鈦水溶液(以TiO2換算計為69. 4g/L)0. 72L和氫氧化鈉水溶液(以NaOH換算計為100g/L)0. 72L。向25L的反應(yīng)器中加入?yún)⒖祭?中所得的水滑石的水漿液(100g/L)5. OL之后,經(jīng)2小時向該氫氧化鎂的水漿液中同時滴加上述四氯化鈦水溶液和氫氧化鈉水溶液，以使其PH值成為9. O。滴加結(jié)束后，熟化I小時，在水滑石粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層。從這樣的水漿液中將水滑石過濾、水洗、干燥后，進(jìn)行粉碎，得到本發(fā)明的縮聚催化劑L。該縮聚催化劑中鈦酸被覆的比例，相對于水滑石100重量份，以TiO2換算計為10重量份。另外，該縮聚催化劑的水漿液的沉降率示于表I。(聚酯η的制備)除了使用上述縮聚催化劑L之外，與實(shí)施例I同樣操作，得到聚酯。由此得到的聚酯的特性粘度、色相、霧度值和Ab示于表I。比較例3(聚酯O的制備)在實(shí)施例I中，除了使用三氧化銻O. 0061g(2. I X 10_5摩爾、相對于對苯二甲酸二甲酯100摩爾份為O. 03摩爾份)來代替縮聚催化劑A之外，與實(shí)施例I同樣操作，得到聚酯。由此得到的聚酯的特性粘度、色相及霧度值示于表I。比較例4(聚酯P的制備)
在實(shí)施例2中，除了使用三氧化銻O. 0114g(3.9X 10_5摩爾、相對于供于縮聚的對苯二甲酸成分100摩爾份為O. 015摩爾份)來代替縮聚催化劑A之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到聚酯。由此得到的聚酯的特性粘度、色相及霧度值示于表I。00
權(quán)利要求
1.制備方法，其是制備聚酯用的催化劑的制備方法，其中所述聚酯是通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得到的，所述制備方法的特征在于，在分散有固體堿粒子的有機(jī)溶劑中，使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述固體堿粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層。
2.權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，有機(jī)溶劑為選自脂肪族一元醇和脂肪族二元醇的至少一種。
3.權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，有機(jī)溶劑為乙二醇。
4.權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，固體堿為氫氧化鎂。
5.權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，固體堿為水滑石。
6.制備聚酯用的催化劑，所述聚酯是通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得到的，所述催化劑如下得到通過在分散有固體堿粒子的有機(jī)溶劑中， 使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述固體堿粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層。
7.權(quán)利要求6所述的制備聚酯用的催化劑，其中，有機(jī)溶劑為選自脂肪族一元醇和脂肪族二元醇的至少一種。
8.權(quán)利要求6所述的制備聚酯用的催化劑，其中，有機(jī)溶劑為乙二醇。
9.權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，固體堿為氫氧化鎂。
10.權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，固體堿為水滑石。
11.聚酯的制備方法，其特征在于，通過芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與亞烷基二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，制得含有上述芳香族二羧酸雙(羥基烷基)酯的低聚物，接著在權(quán)利要求6至10中任一項(xiàng)所述的縮聚催化劑的存在下，使該低聚物熔融縮聚。
全文摘要
本發(fā)明提供制備聚酯用的催化劑的制備方法，所述聚酯是通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得到的，所述制備方法的特征是，在分散有固體堿粒子的有機(jī)溶劑中，使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述固體堿粒子的表面上形成包含鈦酸的被覆層。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在上述方法中，在分散有固體堿粒子的有機(jī)溶劑中，使有機(jī)硅化合物和/或有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)鋯化合物水解，形成包含選自硅、鋁和鋯的至少1種元素的氧化物或選自硅、鋁和鋯的至少2種元素的復(fù)合氧化物的內(nèi)側(cè)被覆層，接著，如此，在分散有形成了內(nèi)側(cè)被覆層的固體堿粒子的上述有機(jī)溶劑中，使有機(jī)鈦化合物水解，而在上述內(nèi)側(cè)被覆層上形成包含鈦酸的外側(cè)被覆層。
文檔編號C08G63/85GK102633998SQ20121002634
公開日2012年8月15日 申請日期2008年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月20日
發(fā)明者家門彰弘, 清水宏益, 田畑啟一 申請人:堺化學(xué)工業(yè)株式會社