專利名稱：熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別是涉及一種熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料及其制備方法，該材料用于生產(chǎn)澆注型聚氨酯彈性制品。
背景技術(shù)：
通常使用的高分子材料包括環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯樹脂等，但上述材料均存在不同的缺點(diǎn)，如環(huán)氧樹脂韌性差，不飽和聚酯樹脂熱收縮率大，酚醛樹脂、聚乙烯樹脂固化行為差、耐磨性能差等。聚氨酯作為一種新型的高分子材料，具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的抗疲勞強(qiáng)度以及優(yōu)異的抗沖擊性、耐磨、抗撕裂性等。近年來，聚氨酯制品已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活中，具有巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。現(xiàn)有技術(shù)中，聚氨酯彈性制品的生產(chǎn)通常分兩步進(jìn)行，首先是低聚物多元醇(聚酯、聚醚等)與二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等) 根據(jù)設(shè)計(jì)要求按一定的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行反應(yīng)，制得異氰酸根(NCO)封端的預(yù)聚物；第二步是預(yù)聚物也稱預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈和交聯(lián)反應(yīng)，也稱硫化反應(yīng)，制得具有一定性能的聚氨酯制品。在最終成型的制備過程中，生產(chǎn)者要將固體擴(kuò)鏈劑進(jìn)行熔化，要對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行脫泡處理，混合過程對(duì)于大型連續(xù)化生產(chǎn)要采用計(jì)量準(zhǔn)確的機(jī)械混合。手工操作要十分小心既要混合均勻又要防止大量氣泡裹入，大多數(shù)混合后還要進(jìn)行二次脫泡；生產(chǎn)過程影響因素眾多，工序繁雜，由于擴(kuò)鏈劑要加熱熔化且要在熔融狀態(tài)下與預(yù)聚體混合，有機(jī)胺的煙霧污染難以避免；另外這一硫化工藝還有一很大的局限性，那就是常常受到擴(kuò)鏈劑釜中壽命的制約，使一些配方設(shè)計(jì)和澆注工藝受到限制，而且產(chǎn)品的合格率難以得到保證。鑒于以上原因，聚氨酯的從業(yè)者做了大量的研究開發(fā)工作，有些是從開發(fā)無毒或低毒擴(kuò)鏈劑入手，如美國(guó)專利4950792對(duì)芳香二胺結(jié)構(gòu)與毒性趨向進(jìn)行了深入研究，得出氨基鄰位取代毒性降低的結(jié)論，并披露了一系列鄰位被R取代的Ames實(shí)驗(yàn)顯陰性的芳香族二胺結(jié)構(gòu)及它們的合成方法。無毒或低毒二胺擴(kuò)鏈劑被公認(rèn)的有瑞士隆扎公司的MCDEA和美國(guó)空氣產(chǎn)品公司的Versalink740M，前者為歐盟認(rèn)可，后者為美國(guó)FDA批準(zhǔn)可用于藥品食品接觸場(chǎng)合。但兩個(gè)產(chǎn)品都是熔點(diǎn)較高的固體，混合時(shí)仍需加熱熔化，而且兩個(gè)的釜中壽命都相對(duì)較短，使其應(yīng)用受到一定的限制；美國(guó)雅寶公司開發(fā)的二乙基甲苯二胺(DETDA)和二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)雖室溫下為液態(tài)，而且粘度很小，但凝膠時(shí)間非常短，只適用于噴涂和反應(yīng)注射成型工藝；從上世紀(jì)70年代開始MDA與氯化鈉的配位絡(luò)合物作為聚氨酯的擴(kuò)鏈劑的報(bào)道很多，但如何與預(yù)聚體混合一直是個(gè)難題，近幾年有報(bào)導(dǎo)將該絡(luò)合物配以液體介質(zhì)制成膏狀物，作為硫化劑組分實(shí)現(xiàn)了商品化。該硫化組分可克服上述加熱、污染等弊端，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作帶來一定的改善，但本身在與預(yù)聚體混合時(shí)卻需長(zhǎng)時(shí)間的滾動(dòng)攪拌，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且這種硫化組分對(duì)預(yù)聚體的要求較高，必須是超低游離異氰酸酯含量的預(yù)聚體，使使用受到一定的限制。單一組分的液體澆注材料對(duì)聚氨酯制品加工企業(yè)而言，是一種較理想的聚氨酯澆注材料，它只需室溫下注入模具，然后加熱加壓或開口硫化，這樣就可避免熔化，反復(fù)脫泡，煙霧污染等弊端，給操作帶來極大方便，同時(shí)這種材料有一定的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，也就是在一定的周期內(nèi)物料始終保持均一穩(wěn)定態(tài)，不析出，不分層，無沉淀，不交聯(lián)。我公司據(jù)以此點(diǎn)，積極開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料及其制備方法，該材料混合均勻，具有一定的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，澆注后的制品具有優(yōu)異的力學(xué)性倉(cāng)泛。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是一種熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料，包括以下組分 聚氨酯預(yù)聚體，由20-35% 二異氰酸酯和官能度為2 或3，數(shù)均分子量在1000-5000的65-80%聚醚多元醇或聚酯多元醇合成，該聚氨酯預(yù)聚體中 NCO含量在2-9% ；
特種二胺類擴(kuò)鏈劑，該特種二胺類擴(kuò)鏈劑是由芳香族二元伯胺或脂肪族二元伯胺與堿金屬的無機(jī)鹽所生成的配位絡(luò)合物，其中，芳香族或脂肪族二元伯胺與堿金屬的無機(jī)鹽的摩爾比為3-41；
其中聚氨酯預(yù)聚體和特種二胺類擴(kuò)鏈劑按照質(zhì)量比100: 5. 2-23. 3混合。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料還包括惰性液體介質(zhì)、表面活性劑、顏料、填充劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和阻燃劑。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的聚氨酯預(yù)聚體的制備是通過將一定量的低聚物多元醇加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)和加熱套的反應(yīng)設(shè)備中，升溫至100-140°C， 高真空度下脫水1-2小時(shí)，然后冷卻到40-60°C，解除真空。然后將該低聚物多元醇經(jīng)計(jì)量后分次加入到已裝有精確計(jì)量的二異氰酸酯的帶有攪拌、溫度計(jì)、真空、加熱和冷卻的反應(yīng)設(shè)備中，勻速攪拌，緩慢加熱到75-85°C，保溫反應(yīng)2-3h，取樣測(cè)得NCO含量達(dá)到設(shè)計(jì)值時(shí)， 脫泡后得聚氨酯預(yù)聚體。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯
二異氰酸酯。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的特種二胺類擴(kuò)鏈劑的粒徑為5-60微米。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的特種二胺類擴(kuò)鏈劑的粒徑為5-10微米。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的芳香族二元伯胺為甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，4，4’ -亞甲基-二苯胺，4，4’ -亞甲基-雙(3-甲基-苯胺)，4，4’ -亞甲基-雙(3-乙基-苯胺)或4，4’ -亞甲基-雙(間氯苯胺)。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的脂肪族二元伯胺為乙二胺，丁二胺或己二胺。本發(fā)明還提出了一種熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料的制備方法，將聚氨酯預(yù)聚體和特種二胺類擴(kuò)鏈劑按照質(zhì)量比100: 5. 2-23. 3，在真空或干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行充分混合，混合的溫度控制在10-60°C。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的充分混合為均質(zhì)、球磨或打漿。本發(fā)明的有益效果是
I、本發(fā)明將特制的二胺類擴(kuò)鏈劑按化學(xué)計(jì)量加入到預(yù)聚體中，形成預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑的流體混合物，只需室溫下注入模具，然后加熱加壓或開口硫化，這樣就可避免熔化，反復(fù)脫泡，煙霧污染等弊端，給操作帶來極大方便。2、本發(fā)明可長(zhǎng)期儲(chǔ)存，穩(wěn)定性好，不析出，不分層，無沉淀，不交聯(lián)，使用時(shí)無釜中壽命之虞。3、本發(fā)明澆注的聚氨酯制品工藝性能好，力學(xué)性能優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式一種熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料，包括以下組分 聚氨酯預(yù)聚體， 由20-35% 二異氰酸酯和官能度為2或3，數(shù)均分子量在1000-5000的65-80%聚醚多元醇或聚酯多元醇合成，該聚氨酯預(yù)聚體中NCO含量在2-9% ；
聚氨酯預(yù)聚體的制備是通過將一定量的低聚物多元醇加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)和加熱套的反應(yīng)設(shè)備中，升溫至100-140°C，高真空度下脫水1-2小時(shí)，然后冷卻到 40-60°C，解除真空。然后將該低聚物多元醇經(jīng)計(jì)量后分次加入到已裝有精確計(jì)量的二異氰酸酯的帶有攪拌、溫度計(jì)、真空、加熱和冷卻的反應(yīng)設(shè)備中，勻速攪拌，緩慢加熱到75-85°C， 保溫反應(yīng)2-3h，取樣測(cè)得NCO含量達(dá)到設(shè)計(jì)值時(shí)，脫泡后得聚氨酯預(yù)聚體。所述的二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。特種二胺類擴(kuò)鏈劑，該特種二胺類擴(kuò)鏈劑是由芳香族二元伯胺或脂肪族二元伯胺與堿金屬的無機(jī)鹽所生成的配位絡(luò)合物，其中，芳香族或脂肪族二元伯胺與堿金屬的無機(jī)鹽的摩爾比為3-4 1 ;所述的特種二胺類擴(kuò)鏈劑的粒徑為5-60微米，優(yōu)選為5-10微米 ’芳香族二元伯胺為甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，4，4’ -亞甲基-二苯胺，4，4’ -亞甲基-雙 (3-甲基-苯胺)，4，4’ -亞甲基-雙(3-乙基-苯胺)或4，4’ -亞甲基-雙(間氯苯胺)； 脂肪族二元伯胺為乙二胺，丁二胺或己二胺。所述的熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料還可根據(jù)需要，加入惰性液體介質(zhì)、 表面活性劑、顏料、填充劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和阻燃劑。所述的惰性液體介質(zhì)為鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，己二酸二辛脂(DOA)等。一種熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料的制備方法，將聚氨酯預(yù)聚體和特種二胺類擴(kuò)鏈劑按照質(zhì)量比100: 5. 2-23. 3，在真空或干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行充分混合，混合的溫度控制在10-60°C ;所述的充分混合方式為均質(zhì)、球磨或打漿。下面對(duì)本發(fā)明的部分較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。特種擴(kuò)鏈劑的制備按摩爾比3 I的比例將4，4’ -亞甲基二苯胺(MDA)和氯化鈉的飽和水溶液置于一帶有冷卻的小型球磨機(jī)中，球磨7小時(shí)，然后用水洗滌兩遍，再用氯化苯洗滌兩遍，干燥后用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得粒徑小于20微米的絡(luò)合物產(chǎn)品。經(jīng)元素分析C 71. 0%，H 6. 3%，N 13. 5%，Na 3. 4%，Cl 5. 4%，測(cè)得灼燒殘留率為9. 0%，密封待用。實(shí)例I
將52. 5份甲苯二異氰酸酯(T-100)加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)和加熱套的三口燒瓶中，攪拌下加入已加熱真空脫過水的160份聚四亞甲基二醇(MnIOOO )，加入時(shí)聚四亞甲基二醇的溫度應(yīng)控制在45°C，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，自然升溫停止后，再緩慢升溫至 800C，保溫反應(yīng)2. 5小時(shí)，至NCO含量達(dá)到5. 5-5. 7%為止。然后真空脫泡，氮?dú)獗Ｗo(hù)密封待用。
實(shí)例2
將80. 2份二苯甲烷二異氰酸酯(MDI-50)加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)和加熱套的三口燒瓶中，攪拌下加入已加熱真空脫過水的160份聚四亞甲基二醇(MnIOOO),加入時(shí)聚四亞甲基二醇的溫度應(yīng)控制在45°C，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，自然升溫停止后，再緩慢升溫至 850C，保溫反應(yīng)2. 5小時(shí)，至NCO含量達(dá)到5. 5-5. 7%為止。然后真空脫泡，氮?dú)獗Ｗo(hù)密封待用。實(shí)例3
將100份實(shí)例I的預(yù)聚體(實(shí)測(cè)NCO含量為5. 58%)，加入到一特制的球磨攪拌器中，加入14. I份上述制備的特種擴(kuò)鏈劑，10份D0P，I. 5份的卵磷脂，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下開啟球磨攪拌， 并開啟冷卻水，使物料的溫度始終保持在40°C以下。球磨攪拌5小時(shí)后出料，并一分為二， 一份(實(shí)例3-1#)澆入事先預(yù)熱過的試片模具中，試片模具預(yù)熱溫度110°C，在硫化機(jī)中硫化30分鐘，溫度135°C，脫模后在110°C下后硫化16小時(shí)，試片物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見表 I ;另一份(實(shí)例3-2#)密封避光室溫放置，進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果見表2 實(shí)例4
將100份實(shí)例2的預(yù)聚體(實(shí)測(cè)NCO含量為5. 68%)，加入到一特制的球磨攪拌器中，加入14. 4份上述制備的特種擴(kuò)鏈劑，15份D0P，I. O份的卵磷脂，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下開啟球磨攪拌， 并開啟冷卻水，使物料的溫度始終保持在40°C以下。球磨攪拌5小時(shí)后出料，并一分為二， 一份(實(shí)例4-1#)澆入事先預(yù)熱過的試片模具中，試片模具預(yù)熱溫度110°C，在硫化機(jī)中硫化30分鐘，溫度135°C，脫模后在100°C下后硫化16小時(shí)。試片物理機(jī)械性能測(cè)試見表I ; 另一份(實(shí)例4-2#)密封避光室溫放置，進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果見表2。表I物理機(jī)械性能
權(quán)利要求
1.一種熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料，其特征在于，包括以下組分 聚氨酯預(yù)聚體，由20-35% 二異氰酸酯和官能度為2或3，數(shù)均分子量在1000-5000的65-80%聚醚多元醇或聚酯多元醇合成，該聚氨酯預(yù)聚體中NCO含量在2-9% ；特種二胺類擴(kuò)鏈劑，該特種二胺類擴(kuò)鏈劑是由芳香族二元伯胺或脂肪族二元伯胺與堿金屬的無機(jī)鹽所生成的配位絡(luò)合物，其中，芳香族或脂肪族二元伯胺與堿金屬的無機(jī)鹽的摩爾比為3-41；其中聚氨酯預(yù)聚體和特種二胺類擴(kuò)鏈劑按照質(zhì)量比100: 5. 2-23. 3混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料，其特征在于，所述的熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料還包括惰性液體介質(zhì)、表面活性劑、顏料、填充劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和阻燃劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料，其特征在于， 所述的聚氨酯預(yù)聚體的制備是通過將一定量的低聚物多元醇加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、 真空系統(tǒng)和加熱套的設(shè)備中，升溫至100-140°C，高真空度下脫水1-2小時(shí)，然后冷卻到 40-60°C，解除真空。
4.然后將該低聚物多元醇經(jīng)計(jì)量后分次加入到已裝有精確計(jì)量的二異氰酸酯的帶有攪拌、溫度計(jì)、真空、加熱和冷卻的反應(yīng)設(shè)備中，勻速攪拌，緩慢加熱到75-85°C，保溫反應(yīng) 2-3h，取樣測(cè)得NCO含量達(dá)到設(shè)計(jì)值時(shí)，脫泡后得聚氨酯預(yù)聚體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料，其特征在于，所述的二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料，其特征在于，所述的特種二胺類擴(kuò)鏈劑的粒徑為5-60微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料，其特征在于，所述的特種二胺類擴(kuò)鏈劑的粒徑為5-10微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料，其特征在于，所述的芳香族二元伯胺為甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，4，4’_亞甲基-二苯胺，4，4’_亞甲基-雙 (3-甲基-苯胺)，4，4’ -亞甲基-雙(3-乙基-苯胺)或4，4’ -亞甲基-雙(間氯苯胺)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料，其特征在于，所述的脂肪族二元伯胺為乙二胺，丁二胺或己二胺。
10.一種熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料的制備方法，其特征在于，將聚氨酯預(yù)聚體和特種二胺類擴(kuò)鏈劑按照質(zhì)量比100: 5. 2-23. 3，在真空或干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行充分混合，混合的溫度控制在10-60°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料的制備方法，其特征在于，所述的充分混合為均質(zhì)、球磨或打漿。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱固化單組分液體型聚氨酯澆注材料，包括聚氨酯預(yù)聚體和特種二胺類擴(kuò)鏈劑，聚氨酯預(yù)聚體由20-35%二異氰酸酯和官能度為2或3，數(shù)均分子量在1000-5000的65-80%聚醚多元醇或聚酯多元醇合成，該聚氨酯預(yù)聚體中NCO含量在2-9%；該特種二胺類擴(kuò)鏈劑是由芳香族二元伯胺或脂肪族二元伯胺與堿金屬的無機(jī)鹽所生成的配位絡(luò)合物，其中，芳香族或脂肪族二元伯胺與堿金屬的無機(jī)鹽的摩爾比為3-4∶1；聚氨酯預(yù)聚體和特種二胺類擴(kuò)鏈劑按照質(zhì)量比100∶5.2-23.3混合。本發(fā)明材料混合均勻，具有一定的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，澆注后的制品具有優(yōu)異的力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102604028SQ20121002665
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月8日
發(fā)明者周建 申請(qǐng)人:蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司