專利名稱：Au/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于導電復合物材料領域，涉及貴金屬納米粒子/聚噻吩類導電聚合物納米及微米結構的復合材料的制備方法，特別涉及AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子的制備方法。
背景技術：
納米及微米結構的導電聚合物由于兼具聚合物結構多樣、易于加工、價廉等特性以及納米及微米材料特殊的光學，電學，機械性能等，有望用于傳感、藥物傳遞、儲能、電致變色等領域，由此引起了國內外科學家的廣泛關注。貴金屬納米粒子(Au、Ag、Pt等)由于其獨特的光學、物理、生物性能，一直是研究的熱門領域。近來，與貴金屬納米材料復合后的納米及微米結構的導電聚合物開啟了一個令人興奮的領域，特別是核殼結構的復合納米材料更是引起廣泛關注。此類結構的復合材料在保留了聚合物的電特性、生物相容性和環(huán)境穩(wěn)定性的基礎上，賦予了納米材料金屬所特異的生物相容性、催化活性以及特異的物理性能等，與此同時聚合物殼層保護了納米材料金屬，避免其在反應中中毒聚集，大大延長了其使用壽命，因此，核殼結構的復合納米材料具有比單一材料更優(yōu)異的物理和化學性能，在催化、傳感、光電研究等領域具有巨大的應用潛力。在貴金屬納米材料/導電聚合物包覆結構的復合納米材料領域有一維包覆(即同軸復合納米線)和零維包覆(即貴金屬納米粒子O導電聚合物核殼結構的復合納米粒子)?？茖W家們已通過不同的方法制備了導電聚合物(PAN1、PPy、PED0T等)/貴金屬(Au、Ag等)的同軸納米線。Kun等(Chem.Eur.J.，2006，12，5314-5319)以CSA為摻雜劑和表面活性劑，制備了 PPy/Au 同軸納米線。Chen 等(Synthetic Metals., 156, 2006, 346-350)采用兩步法，先制備Ag納米線，然后利用Ag吸附Ag+，氧化聚合得到PPy/Ag同軸納米線。Lu等(J.Phys.Chem.C，2007，111，5926-5931)采用界面合成法一步制備了 PEDOT/Au同軸納米線。相比一維包覆的同軸納米線，貴金屬納米粒子@導電聚合物核殼結構的復合納米粒子的報道相對較少。Sajanlal等(Langmuir，2008，24，4607-4614)以PANI低聚物包覆的Au納米粒子為模板，通過控制pH值合成了 AuOPANI核殼結構的復合納米粒子。Xing等(Chem.Commun.，2009，1653-1654)以Au溶膠為晶種，采用AgNO3直接氧化聚合Py的方法制備得到AuiAgiPPy三層核殼結構的復合納米粒子,選擇性刻蝕掉Ag后得到yolk_shell結構的AuOH20@PPy。上述方法只適用于PAN1、PPy類復合核殼結構的制備，且通常需要二步法。到目前為止，貴金屬納米粒子OPEDOT核殼結構的復合納米粒子的制備尚沒有文獻或專利報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子的一步制備方法。本發(fā)明 的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子的制備方法包括以下步驟:a)將單體3，4_二氧乙基噻吩(EDOT)加入到去離子水中，超聲分散，得到含有單體3,4- 二氧乙基噻吩的濃度為I X 10_2 I X IO^moI/L的分散液；b)將表面活性劑溶于去離子水中，攪拌使表面活性劑溶解，然后加入氧化劑水溶液得到混合溶液，其中，混合溶液中含有表面活性劑的濃度為4X 10_3 I X lO^mol/L,氧化劑的濃度為I X I(T3 I X l(T2mol/L ；c)將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌(一般攪拌的時間為30分鐘左右)，恒溫靜置反應(一般恒溫靜置反應的時間為48小時左右)；得到含有AU@聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子的混合液；離心分離，得到AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子。本發(fā)明可進一步將得到的AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子表面殘留的表面活性劑及未反應單體等，干燥(一般可在溫度為60°C左右下真空干燥24小時左右)。步驟b)所述的去離子 水的溫度優(yōu)選為35 80°C。步驟c)所述的恒溫靜置反應的溫度優(yōu)選為35 80°C。所述的表面活性劑為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基
三甲基溴化銨。所述的氧化劑水溶液的濃度優(yōu)選為0.lmol/L。所述的氧化劑水溶液是氯金酸水溶液。所述的AuO聚(3，4-二氧乙基)(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子的粒徑為150nm 300nm,殼厚大約為5 40nm。本發(fā)明得到的Au@聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子是以Au為核，以聚(3，4-二氧乙基)噻吩為殼，其AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子的結構清晰、包覆完整、殼層均勻。本發(fā)明是以水、表面活性劑和單體3，4_ 二氧乙基噻吩(EDOT)的綠色體系為基礎的一步法制備AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子的方法。本發(fā)明的方法綠色無污染，操作簡單、易行，反應條件易于調控，通過調控反應溫度以及單體濃度等條件，可以獲得殼層包覆完整均勻的Auopedot核殼結構的復合納米粒子。


圖1.本發(fā)明實施例3制備得到的AuOPEDOT核殼結構的復合納米粒子的透射電鏡照片。
具體實施例方式實施例1a)將11 μ I單體3，4_ 二氧乙基噻吩加入到IOml的去離子水中，超聲分散，得到含有單體3，4- 二氧乙基噻吩的濃度為I X 10_2mol/L的分散液；b)在50°C水浴恒溫攪拌的條件下，將稱取的8X10_5mol的十六烷基三甲基氯化銨溶于去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解,然后加入0.1ml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去離子水得到體積定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十六烷基三甲基氯化銨的濃度為8X 10_3mol/L，氯金酸的濃度I X 10_3mol/L，持續(xù)攪拌；c)在50°C水浴恒溫攪拌的條件下，將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌30分鐘后，在溫度為50°C的恒溫條件下靜置反應48小時，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的混合液；d)將步驟c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的混合液離心分離得金屬色澤的固體沉淀物；將此固體沉淀物先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌兩遍，然后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子表面殘留的十六烷基三甲基氯化銨及未反應的EDOT單體等；將得到的金屬色澤的固體沉淀物在60 °C下真空干燥24小時，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子；其中，AU@聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子包覆完整，粒徑為170 200醒，殼厚大約為10 15nm。實施例2a)將22 μ I單體3，4-二氧乙基噻吩加入到IOml的去離子水中，超聲分散，得到含有單體3，4- 二氧乙基噻吩的濃度為2Χ 10_2mol/L的分散液；b)在35°C水浴恒溫攪拌的條件下，將稱取的4X 10_5mol十二烷基三甲基氯化銨溶于去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解，然后加入0.4ml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去離子水得到體積定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十二烷基三甲基氯化銨的濃度為4X 10_3mol/L ，氯金酸濃度4X 10_3mol/L，持續(xù)攪拌；c)在35°C水浴恒溫攪拌的條件下，將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌30分鐘后，在溫度為35°C的恒溫條件下靜置反應48小時，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的混合液；d)將步驟c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的混合液離心分離得金屬色澤的固體沉淀物；將此固體沉淀物先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌兩遍，然后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子表面殘留的十二烷基三甲基氯化銨及未反應的EDOT單體等；將得到的金屬色澤的固體沉淀物在60 °C下真空干燥24小時，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子；其中，AU@聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子包覆完整，粒徑為270 300醒，殼厚大約為30 40nm。實施例3a)將44 μ I單體3，4-二氧乙基噻吩加入到IOml的去離子水中，超聲分散，得到含有單體3，4- 二氧乙基噻吩的濃度為4Χ 10_2mol/L的分散液； b)在40°C水浴恒溫攪拌的條件下，將稱取的4X 10_4mol的十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解,然后加入0.3ml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去離子水得到體積定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十六烷基三甲基溴化銨的濃度為4X 10_2mol/L，氯金酸的濃度3 X 10_3mol/L，持續(xù)攪拌；c)在40°C水浴恒溫攪拌的條件下，將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌30分鐘后，在溫度為40°C的恒溫條件下靜置反應48小時，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的混合液；d)將步驟c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的混合液離心分離得金屬色澤的固體沉淀物；將此固體沉淀物先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌兩遍，然后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子表面殘留的十六烷基三甲基溴化銨及未反應的EDOT單體等；將得到的金屬色澤的固體沉淀物在60 °C下真空干燥24小時，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子，透射電鏡照片如圖1所示；其中，A浦聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子包覆完整，粒徑為210 270nm，殼厚大約為20 30nm。實施例4a)將110 μ I單體3，4_ 二氧乙基噻吩加入到IOml的去離子水中，超聲分散，得到含有單體3，4- 二氧乙基噻吩的濃度為I X lO^mol/L的分散液；b)在60°C水浴恒溫攪拌的條件下，將稱取的1.5X 10_4mol十二烷基三甲基氯化銨溶于去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解，然后加入Iml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去離子水得到體積定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十二烷基三甲基氯化銨溶的濃度為1.5X 10_2mol/L，氯金酸濃度I X 10_2mol/L，持續(xù)攪拌；c)在60°C水浴恒溫攪拌的條件下，將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌30分鐘后，在溫度為60°C的恒溫條件下靜置反應48小時，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的混合液；d)將步驟c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的混合液離心分離得金屬色澤的固體沉淀物；將此固體沉淀物先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌兩遍，然后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米?！ぷ颖砻鏆埩舻氖榛谆然@及未反應的EDOT單體等；將得到的金屬色澤的固體沉淀物在60 °C下真空干燥24小時，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子；其中4浦聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子包覆完整，粒徑為150 300nm，殼厚大約為7 40nm。實施例5a)將66 μ I單體3，4-二氧乙基噻吩加入到IOml的去離子水中，超聲分散，得到含有單體3，4- 二氧乙基噻吩的濃度為6Χ 10_2mol/L的分散液；b)在80°C水浴恒溫攪拌的條件下，將稱取的I X 10_3mol十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解，然后加入0.5ml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去離子水得到體積定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十六烷基三甲基溴化銨溶的濃度為I X 10^mol/L,氯金酸濃度5 X 10^mol/L,持續(xù)攪拌；c)在80°C水浴恒溫攪拌的條件下，將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌30分鐘后，在溫度為80°C的恒溫條件下靜置反應48小時，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的混合液；d)將步驟c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的混合液離心分離得金屬色澤的固體沉淀物；將此固體沉淀物先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌兩遍，然后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子表面殘留的十六烷基三甲基溴化銨及未反應的EDOT單體等；將得到的金屬色澤的固體沉淀物在60 °C下真空干燥24小時，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子；其中，AU@聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子包覆 完整，粒徑為150 190nm，殼厚大約為5 10nm。
權利要求
1.一種Αιι@聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的制備方法，其特征是，所述的制備方法包括以下步驟: a)將單體3，4-二氧乙基噻吩加入到去離子水中，超聲分散，得到含有單體3，4-二氧乙基噻吩的濃度為I X 10_2 I X IO-1Hi0VL的分散液； b)將表面活性劑溶于去離子水中，攪拌使表面活性劑溶解，然后加入氧化劑水溶液得到混合溶液，其中，混合溶液中含有表面活性劑的濃度為4X 10_3 I X lO^mol/L,氧化劑的濃度為 I X IO-3 I X l(T2mol/L ； c)將步驟a)得到的分散液加入到步驟b)得到的混合溶液中，攪拌，恒溫靜置反應；得到含有AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子的混合液；離心分離，得到AU@聚(3，4-二氧乙基 )噻吩核殼結構的復合納米粒子； 所述的表面活性劑為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨； 所述的氧化劑水溶液是氯金酸水溶液。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:將離心分離后得到的AuO聚(3，4_二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子，先用體積比為1:1的水和乙醇的混合溶劑洗滌后再用無水乙醇洗滌，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的復合納米粒子表面殘留的表面活性劑及未反應單體，干燥。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟b)所述的去離子水的溫度35 80℃。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟c)所述的恒溫靜置反應的溫度為35 80 。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的氧化劑水溶液的濃度為0.1mol/L0
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的AuO聚(3，4_二氧乙基)核殼結構的復合納米粒子的粒徑為150nm 300nm,殼厚為5 40nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于導電復合物材料領域，涉及貴金屬納米粒子/聚噻吩類導電聚合物納米及微米結構的復合材料的制備方法，特別涉及Au@聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子的制備方法。本發(fā)明是以水、表面活性劑和單體3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)的綠色體系為基礎的一步法制備Au@聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的復合納米粒子的方法。本發(fā)明的方法綠色無污染，操作簡單、易行，反應條件易于調控，通過調控反應溫度以及單體濃度等條件，可以獲得殼層包覆完整均勻的Au@PEDOT核殼結構的復合納米粒子。
文檔編號C08L65/00GK103242512SQ201210026990
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月8日 優(yōu)先權日2012年2月8日
發(fā)明者胡秀杰, 曾超群, 周樹云, 孫承華, 嚴峻, 肖時卓, 陳萍 申請人:中國科學院理化技術研究所