專利名稱：二氧化硅顆粒、二氧化硅顆粒的制造方法和樹脂顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ニ氧化硅顆粒、ニ氧化硅顆粒的制造方法和具有該ニ氧化硅顆粒的樹脂顆粒。
背景技術(shù)：
ニ氧化硅顆粒用作色調(diào)劑、化妝品、橡膠或研磨劑等的添加劑成分或主要成分以例如提高樹脂的強(qiáng)度、提高粉末的流動性或者抑制填裝?？紤]到ニ氧化硅顆粒的性質(zhì)容易取決于ニ氧化硅顆粒的形狀，因此已經(jīng)提出了各種形狀的ニ氧化硅顆粒。日本特開平1-317115號公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)、7_118008號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)和4-187512號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)公開了其中球形ニ氧化硅顆粒如鎖鏈狀方式連接的非球形 形狀的ニ氧化硅顆粒。日本特開2003-133267號公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)提出了其中不使用粘合劑而使一次顆粒相互結(jié)合的ニ氧化硅顆粒。日本特開2002-38049號公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)、2004-35293號公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)、2008-169102號公報(bào)(專利文獻(xiàn)7) ,2009-78935號公報(bào)(專利文獻(xiàn)8) ,2009-137791號公報(bào)(專利文獻(xiàn)9) ,2009-149493號公報(bào)(專利文獻(xiàn)10)和2009-161371號公報(bào)(專利文獻(xiàn)11)公開了具有表面突起狀的非球形形狀的ニ氧化硅顆粒，其例如可通過使突起物經(jīng)化學(xué)結(jié)合與母顆粒粘結(jié)而形成。日本特開平11-60232號公報(bào)(專利文獻(xiàn)12)和特開2004-203638號公報(bào)(專利文獻(xiàn)13)公開了其中含有球形ニ氧化硅顆粒的繭形或花生狀雙子形ニ氧化硅顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供保持附著對象物的流動性的ニ氧化硅顆粒。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供ニ氧化硅顆粒，所述ニ氧化硅顆粒具有的體積平均粒徑為約IOOnm 約500nm，平均圓形度為約O. 5 約O. 85，并且通過平面圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與通過立體圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的最大高度H的比的平均值大于I. 5且小于I. 9。本發(fā)明的第二方面提供如第一方面所述的ニ氧化硅顆粒，其中，所述ニ氧化硅顆粒的表面以疏水化處理劑進(jìn)行疏水化處理。本發(fā)明的第三方面提供如第二方面所述的ニ氧化硅顆粒，其中，所述疏水化處理劑是具有烷基的已知的有機(jī)硅化合物。本發(fā)明的第四方面提供如第三方面所述的ニ氧化硅顆粒，其中，所述疏水化處理劑是TK甲基_■娃氣燒。本發(fā)明的第五方面提供如第二方面所述的ニ氧化硅顆粒，其中，相對于所述ニ氧化娃顆粒，所述疏水化處理劑的量為約I質(zhì)量％ 約100質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供一種制造如第一方面所述的ニ氧化硅顆粒的方法，所述方法包括制備堿性催化劑溶液，在該堿性催化劑溶液中堿性催化劑包含在含有醇的溶劑中；向所述堿性催化劑溶液中供給四烷氧基硅烷和所述堿性催化劑，直至所述四烷氧基硅烷的供給量相對于所述堿性催化劑溶液的制備中的所述醇的量達(dá)到約O. 002摩爾/摩爾 約O. 008摩爾/摩爾；在供給所述四烷氧基硅烷和所述堿性催化劑之后，使所述四烷氧基硅烷和所述堿性催化劑的供給停止約O. 5分鐘 約10分鐘的時(shí)間；和在所述供給停止之后向所述堿性催化劑溶液中供給所述四烷氧基硅烷和所述堿性催化劑。本發(fā)明的第七方面提供如第六方面所述的ニ氧化硅顆粒的制造方法，其中，所述堿性催化劑是氨。本發(fā)明的第八方面提供如第六方面所述的ニ氧化硅顆粒的制造方法，其中，所述堿性催化劑的濃度為約O. 6摩爾/L 約O. 85摩爾/L。本發(fā)明的第九方面提供如第六方面所述的ニ氧化硅顆粒的制造方法，其中，所述四烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷和四こ氧基硅烷中的至少ー種。根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供表面附著有第一方面所述的ニ氧化硅顆粒的樹脂顆 粒。根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，提供表面附著有第一方面所述的ニ氧化硅顆粒的樹脂顆粒，所述ニ氧化硅顆粒的表面經(jīng)疏水化處理劑進(jìn)行的疏水化處理。根據(jù)本發(fā)明的第一至第五方面,與不具有約IOOnm 約500nm的體積平均粒徑、約O. 5 約O. 85的平均圓形度和大于I. 5且小于I. 9的通過平面圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與通過立體圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的最大高度H的比的平均值的ニ氧化硅顆粒相比，提供了保持附著對象物的流動性的ニ氧化硅顆粒。根據(jù)本發(fā)明的第六至第九方面，與在向其中包含堿性催化劑的堿性催化劑溶液中供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑的第一供給エ序和第二供給エ序之間不包括上述條件的供給停止エ序的方法相比，提供了保持附著對象物的流動性的ニ氧化硅顆粒的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的第十和第^ 方面，與不具有約IOOnm 約500nm的體積平均粒徑、約O. 5 約O. 85的平均圓形度和大于I. 5且小于I. 9的通過平面圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與通過立體圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的最大高度H的比的平均值的ニ氧化硅顆粒相比，提供了表面附著有如第一方面所述的保持流動性的ニ氧化硅顆粒的樹脂顆粒。
具體實(shí)施例方式〈ニ氧化硅顆?！当景l(fā)明示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒具有的體積平均粒徑為IOOnm 500nm(或約IOOnm 約500nm),平均圓形度為O. 5 O. 85 (或約O. 5 約O. 85),并且通過平面圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與通過立體圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的最大高度H的比的平均值為大于I. 5且小于I. 9。圓形度代表ニ氧化硅顆粒的球形度，當(dāng)圓形度為I吋，顆粒為真球形。該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒具有的一次顆粒的形狀為平均圓形度是O. 85以下，相比于真球形具有大量的凹凸。下面，將圓形度為O. 85以下的形狀稱為“不規(guī)則形狀”，將圓形度超過O. 85的形狀稱為“球形”。也就是說，該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的形狀為不規(guī)則形狀。
通過如上所述構(gòu)成該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒，所述ニ氧化硅顆粒保持了附著對象物的流動性。雖然不清楚，但可以考慮以下內(nèi)容作為原因。在下文中，簡單使用術(shù)語“一次顆粒”時(shí)，其代表的是ニ氧化硅的一次顆粒。通過平面圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與通過立體圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的最大高度H的比(Da/H)的平均值為大于I. 5且小于I. 9這一事實(shí)表明，所述ニ氧化硅顆粒是具有特定厚度的扁平狀顆粒。Da和H的具體測量方法將在后面描述，對Da和H也將在下文中說明。當(dāng)不限于ニ氧化硅材料的扁平狀顆粒位于平面上吋，這些顆粒通常是以顆粒難以進(jìn)行擺動的狀態(tài)位于平面上。即使當(dāng)其中覆蓋平面的覆蓋面積較小(例如，鋭角或邊的端部等)的外表面與該平面接觸并位于平面之上時(shí)，如果對這些顆粒施加力，則這些顆粒發(fā)生翻轉(zhuǎn)或傾斜，以致顆粒往往以即使對其施加力也不翻轉(zhuǎn)的狀態(tài)位于平面上。換言之，在顆粒的外表面中，其中平面的覆蓋面積較大的表面或者其中與平面接觸的面積較大的表面傾向于與該平面接觸并位于該平面之上。 此處，計(jì)算通過立體圖像分析獲得的ニ氧化硅顆粒的最大高度H，其中在ニ氧化硅顆粒的外表面中，將平面的覆蓋面積較大的表面或者與平面接觸的面積較大的表面設(shè)定為底邊Htl,在利用粗糙度分析裝置掃描ニ氧化硅顆粒的外表面吋，測量距Htl的最高位置Hmax。也就是，通過立體圖像分析獲得的ニ氧化硅顆粒的最大高度H表示Hmax至Htl的距離，將其稱為扁平狀ニ氧化硅顆粒的厚度。另ー方面，通過平面圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與H相同，是在ニ氧化硅顆粒的外表面中，將平面的覆蓋面積較大的表面或者與平面接觸的面積較大的表面設(shè)定為底邊時(shí)，由與平面接觸的ニ氧化硅顆粒的投影面積的二次分析所測量的
圓當(dāng)量直徑。因此，當(dāng)通過平面圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與通過立體圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的最大高度H的比(Da/H)的平均值為I吋，該ニ氧化硅顆粒為球形，當(dāng)Da/H變大吋，ニ氧化硅顆粒變成薄的鱗片狀顆粒。也就是說，該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒是具有預(yù)定平均粒徑的形狀不規(guī)則的一次顆粒，所述顆粒是Da/H為大于I. 5且小于I. 9的具有厚的扁平狀構(gòu)成的ニ氧化硅顆粒。當(dāng)體積平均粒徑減小時(shí)，ニ氧化硅顆粒傾向于為球形而且?guī)缀醪荒芊稚⒃诟街鴮ο笪锏恼?；而?dāng)其變大時(shí)，ニ氧化硅顆粒易于受到來自外部的機(jī)械負(fù)荷的損害。此外，當(dāng)平均圓形度增大時(shí)，ニ氧化硅顆粒接近于球形。因此，在將ニ氧化硅顆粒添加至附著對象物的情況中，對附著對象物的附著性劣化，并且難以保持附著對象物的流動性。另ー方面，當(dāng)ニ氧化硅顆粒的平均圓形度變小時(shí)，不規(guī)則形狀的程度變大。因此，在對其施加來自外部的機(jī)械負(fù)荷的情況中，ニ氧化硅顆粒易于受損。此外，扁平狀ニ氧化硅顆粒由于其扁平的形狀而易于附著扁平狀附著對象物的表面，因此，對其施加外力時(shí)ニ氧化硅顆粒易于受損，并且當(dāng)厚度較大時(shí)易干與附著對象物分離。另ー方面，如果厚度過薄，則顆粒變脆弱，并且顆粒的耐久性惡化。為此，該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒具有上述構(gòu)成，因此，在ニ氧化硅顆粒附著于附著對象物的情況中，盡管由外部施加了機(jī)械負(fù)荷，但ニ氧化硅顆粒仍很難受到損害或被分離。因此，可以保持ニ氧化硅顆粒的附著對象物的流動性。下面，將詳細(xì)描述該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒。[物理性質(zhì)]-體積平均粒徑-該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒具有的體積平均粒徑為IOOnm 500nm。當(dāng)體積平均粒徑小于IOOnm時(shí)，顆粒的形狀易于變?yōu)榍蛐?，并且圓形度不能成為O. 5 O. 85。此外，在ニ氧化硅顆粒覆蓋諸如樹脂顆?；蜮煼鄣雀街鴮ο笪锏那闆r中，ニ氧化硅顆粒很難分散在附著對象物的表面上。如果體積平均粒徑超過500nm，則在對ニ氧化硅顆粒施加機(jī)械負(fù)荷時(shí)，ニ氧化硅顆粒易于受損害。此外，在ニ氧化硅顆粒覆蓋附著對象物時(shí)，難以提聞附著對象物的強(qiáng)度，而且難以提聞附著有_■氧化娃顆粒的附著對象物的流動·性。所述體積平均粒徑優(yōu)選為IOOnm 350nm,更優(yōu)選為IOOnm 250nm。得到的ニ氧化娃顆粒的體積平均粒徑是以Coulter LS(Beckman Coulter Inc.制造的粒徑測定裝置)測量的體積粒徑的累積頻度中的50%直徑(D50v)。-平均圓形度_該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒具有的一次顆粒的平均圓形度為O. 5 O. 85。如果一次顆粒的平均圓形度超過O. 85，則由于該一次顆粒接近于球形，當(dāng)ニ氧化硅顆粒添加至諸如樹脂顆?；蚍勰┑雀街鴮ο笪飼r(shí)，對于附著對象物的混合性能或附著性劣化，顆粒對機(jī)械負(fù)荷的耐受性變?nèi)酰译y以保持附著對象物的流動性。因此，例如，當(dāng)將ニ氧化硅顆粒和樹脂顆?；旌喜嚢钑r(shí)，或者ニ氧化硅顆粒和樹脂顆粒在長時(shí)間存儲后，ニ氧化硅顆粒可能會不勻地附著于樹脂顆粒等，或與樹脂顆粒等分離。如果一次顆粒的平均圓形度小于O. 5，則顆粒的縱橫比變大，對ニ氧化硅顆粒施加機(jī)械負(fù)荷時(shí)產(chǎn)生應(yīng)カ集中，導(dǎo)致ニ氧化硅顆粒易于受損。在通過溶膠-凝膠法制造該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒時(shí)，難以制造一次顆粒的平均圓形度小于O. 5的ニ氧化硅顆粒。一次顆粒的平均圓形度優(yōu)選為O. 6 O. 8。將ニ氧化硅顆粒分散在粒徑為100 μ m的樹脂顆粒(聚酯，重均分子量Mw =50000)中，然后用SEM裝置觀察一次顆粒，將所獲一次顆粒的平面圖像分析由下式(I)計(jì)算“100/SF2”，得到一次顆粒的圓形度。圓形度(100/SF2)= 4 π X (A/Ι2) 式(I)在式(I)中，I表示圖像中的一次顆粒的周長，A表示一次顆粒的投影面積。將通過平面圖像分析獲得的100個(gè)一次顆粒的圓形度的累積頻度中的50%圓形度作為一次顆粒的平均圓形度。-通過平面圖像分析獲得的ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與通過立體圖像分析獲得的ニ氧化硅顆粒的最大高度H的比(Da/H)_該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒具有的“通過平面圖像分析獲得的ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da”與“通過立體圖像分析獲得的ニ氧化硅顆粒的最大高度H”的比(Da/H)的平均值大于I. 5且小于I. 9。Da/H的平均值是通過測量各ニ氧化硅顆粒的Da和H得到的各ニ氧化硅顆粒的Da/H的平均值。
如果Da/H的平均值為I. 9以上，則ニ氧化硅顆粒的形狀接近鱗片狀的形狀，并且在對ニ氧化硅顆粒施加機(jī)械負(fù)荷的情況下，ニ氧化硅顆粒易于受損。結(jié)果，難以保持附著對象物的流動性。如果Da/H的平均值為I. 5以下，則扁平狀顆粒的厚度變大，而且ニ氧化硅顆粒的形狀與扁平狀相差很大。因此，與附著對象物的附著面積減小，ニ氧化硅顆粒的高度H増大，并且ニ氧化硅顆粒變成易于耐受外部的機(jī)械負(fù)荷的結(jié)構(gòu)。因此，難以保持附著對象物的流動性。Da/H的平均值優(yōu)選為I. 6 I. 85，更優(yōu)選為I. 65 I. 8。按以下順序求算ニ氧化硅顆粒的最大高度H和圓當(dāng)量直徑Da。
對于通過使ニ氧化硅顆粒分散并附著在粒徑為100 μ m并具有光滑表面的氧化鋯珠而獲得的顆粒，使用電子束3D粗糙度分析裝置(ERA-8900 :由Elionix Inc.制造)在放大10，000倍的視野中每IOnm進(jìn)行X-Y軸方向上的高度分析，計(jì)算高度，同時(shí)在同一視野中拍攝放大10，000倍的2D圖像。然后，關(guān)于2D圖像，使用圖像分析軟件WinROOF(由Mitani，Inc.制作)在Ο.ΟΙΟΟΟΟμπι/像素的條件下由算出的面積根據(jù)下式(2)計(jì)算圓當(dāng)量直徑Da，并對每個(gè)顆粒
賦予顆粒編號。圓當(dāng)量直徑=2 V (面積/31) 式⑵此外，通過使用微軟Excel電子數(shù)據(jù)表格軟件(由微軟公司編寫)由條件格式(雙色標(biāo)尺)使高度分析數(shù)值圖像化，從而實(shí)現(xiàn)了對每ー顆粒與顆粒編號的匹配，并以單獨(dú)顆粒形式計(jì)算每一顆粒編號的最大高度。此外，Da/H的平均值是測量的100個(gè)ニ氧化硅顆粒的平均值。[成分,表面處理]該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆?？梢允前搜趸?B卩，SiO2)作為主要成分的顆粒，而且所述ニ氧化硅可以是結(jié)晶性的也可以是非結(jié)晶性的。此外，ニ氧化硅顆?？梢允峭ㄟ^使用水玻璃、烷氧基硅烷等硅化合物作為原料制得的顆粒，或者可以是通過研磨石英得到的顆粒。此外，從ニ氧化硅顆粒的分散性角度出發(fā)，優(yōu)選對ニ氧化硅顆粒的表面進(jìn)行疏水化處理。例如，通過以烷基覆蓋ニ氧化硅顆粒的表面，從而使ニ氧化硅顆粒疏水化。為此，例如可以使具有烷基的已知的有機(jī)硅化合物作用于ニ氧化硅顆粒。疏水化處理的方法的細(xì)節(jié)將在下文描述。如上所述，該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒是保持附著對象物(例如，樹脂顆粒或鉄粉等)的流動性的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒，其易于保持不規(guī)則的形狀，例如，即使在ニ氧化硅顆粒與樹脂顆粒或鉄粉混合攪拌時(shí)也是如此，因此，樹脂顆粒的流動性優(yōu)異。因而，該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒可應(yīng)用于諸如色調(diào)劑、化妝品、研磨劑等各領(lǐng)域。< ニ氧化硅顆粒的制造方法>該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的制造方法沒有具體限定，只要得到的ニ氧化硅顆粒具有的體積平均粒徑為IOOnm 500nm，平均圓形度為0. 5 0. 85，并且通過平面圖像分析獲得的圓當(dāng)量直徑Da與通過立體圖像分析獲得的最大高度H的比的平均值大于I. 5且小于1.9即可。例如，可以通過干法制造所述ニ氧化硅顆粒，其中對粒徑超過500nm的ニ氧化硅顆粒進(jìn)行粉碎并分級，或者可以通過所謂的濕法制造所述ニ氧化硅顆粒，其中通過溶膠-凝膠法使用以烷氧基硅烷為代表的硅化合物作為原料制造顆粒。針對于濕法，除了溶膠-凝膠法之外，還有使用水玻璃作為原料獲得ニ氧化硅溶膠的方法。為了制造該示例性實(shí)施方式的具有上述物理性質(zhì)的ニ氧化硅顆粒，優(yōu)選采用本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的制造方法，所述方法包括以下エ序。該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的制造方法包括制備堿性催化劑溶液的エ序，該溶液中堿性催化劑包含在含有醇的溶劑中；第一供給エ序，該エ序用于向所述堿性催化劑溶液供給四烷氧基硅烷和所述堿性催化劑，直至相對于所述制備エ序中的所述醇的量，所述四烷氧基硅烷的供給量達(dá)到O. 002摩爾/摩爾 O. 008摩爾/摩爾(或約O. 002摩爾/摩爾 約O. 008摩爾/摩爾)；在第一供給エ序之后使所述四烷氧基硅烷和所述堿性催化劑的供給停止O. 5分鐘 10分鐘(或約O. 5分鐘 約10分鐘)的時(shí)間的供給停止エ序；和在供給停止エ序之后向所述堿性催化劑溶液供給所述四烷氧基硅烷和所述堿性催化劑的第二供給エ序。
也就是說，在該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的制造方法中，作為原料的四烷氧基硅烷和作為與其不同的催化劑的堿性催化劑在包含于堿性催化劑中的醇的存在下分別供給，在四烷氧基硅烷的反應(yīng)中途四烷氧基硅烷和堿性催化劑二者的供給停止至少ー次，然后重新開始四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給，由此生成不規(guī)則形狀的扁平狀ニ氧化娃顆粒。在該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的制造方法中，得到了體積平均粒徑為IOOnm 500nm、Da/H的平均值大于I. 5且小于I. 9并且平均圓形度為O. 5 O. 85的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒。雖然不清楚，但可以考慮以下內(nèi)容作為原因。首先，制備堿性催化劑溶液，其中堿性催化劑包含在含有醇的溶劑中。如果將四烷氧基硅烷和堿性催化劑分別供給至溶液，則供給至堿性催化劑溶液的四烷氧基硅烷發(fā)生反應(yīng)而生成核顆粒。此時(shí)，除了催化劑的作用之外，堿性催化劑還配置在生成的核顆粒的表面上，從而有助于核顆粒的形狀和分散穩(wěn)定性等。然而，由于堿性催化劑未均勻地覆蓋核顆粒的表面(也就是說，由于堿性催化劑不勻地附著于核顆粒的表面)，在保持核顆粒的分散穩(wěn)定性的同時(shí)核顆粒的表面張カ和化學(xué)親水性存在部分偏向，由此生成不規(guī)則形狀的ニ氧化娃顆粒。此外，如果分別連續(xù)地供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑，那么生成的核顆粒會因四燒氧基娃燒的反應(yīng)而生長。此時(shí)，當(dāng)四烷氧基硅烷的供給量變成上述具體濃度時(shí)，則四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給停止上述的具體時(shí)間，然后再重新開始供給。通過停止四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給，雖然不不清楚原因，但可以認(rèn)為是反應(yīng)系統(tǒng)中的顆粒凝集為扁平狀。此處，如果四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給停止得過早，也就是，如果四烷氧基硅烷的供給量很少，則認(rèn)為反應(yīng)系統(tǒng)中的顆粒的濃度較低，顆粒碰撞的概率低下，因此，難以進(jìn)行凝集。另ー方面，如果四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給停止得較遲，四烷氧基硅烷的供給量很大，則認(rèn)為核顆粒過度生長，顆粒穩(wěn)定，難以凝集，因此不能形成扁平狀顆粒。此外，如果四烷氧基硅烷和堿性催化劑供給停止的時(shí)間較短，則顆粒的凝集量不夠，而如果停止時(shí)間過長，則顆粒會過度凝集，而傾向于成為凝膠的形式。此外，通過在供給停止エ序中形成不規(guī)則形狀的扁平狀的ニ氧化硅顆粒，并通過重新開始供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑以促進(jìn)顆粒的生長，據(jù)認(rèn)為獲得了具有Da/H的平均值為大于I. 5且小于I. 9的扁平形狀和體積平均粒徑為IOOnm 500nm且平均圓形度為O. 5 O. 85的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒。此外，在該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的制造方法中，因?yàn)閾?jù)認(rèn)為生成了不規(guī)則形狀的核顆粒，并核顆粒在保持不規(guī)則形狀的同時(shí)生長以生成ニ氧化硅顆粒，所以認(rèn)為獲得了對機(jī)械負(fù)荷具有很高的形狀穩(wěn)定性的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒。此外，在該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的制造方法中，因?yàn)閾?jù)認(rèn)為生成的不規(guī)則形狀的核顆粒在保持不規(guī)則形狀的同時(shí)生長以獲得ニ氧化硅顆粒，因此認(rèn)為獲得了強(qiáng)·力對抗機(jī)械負(fù)荷的且難以受損的ニ氧化硅顆粒。此外，在該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的制造方法中，通過分別供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑給堿性催化劑溶液以引發(fā)四烷氧基硅烷的反應(yīng)，生成了顆粒。因此，與現(xiàn)有技術(shù)中通過溶膠-凝膠法制造不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒的情況相比，堿性催化劑的總用量減少，從而可以省略堿性催化劑的移除エ序。這在將ニ氧化硅顆粒應(yīng)用于要求高純度的產(chǎn)品的情況中是有效的。下面，將詳細(xì)描述該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的制造方法。該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的制造方法主要分為兩個(gè)エ序。ー個(gè)是制備堿性催化劑溶液的エ序(制備エ序)，另ー個(gè)是通過將四烷氧基硅烷和堿性催化劑供給至堿性催化劑溶液而生成ニ氧化硅顆粒的エ序(顆粒生成エ序)。所述顆粒生成エ序分為至少三個(gè)步驟，包括將四烷氧基硅烷和堿性催化劑供給至堿性催化劑溶液以開始生成ニ氧化硅顆粒的第一供給エ序、停止供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給停止エ序(也稱為熟化工序)、和之后的重新開始供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑的第二供給エ序。[制備エ序]在該制備エ序中，制備包含醇的溶劑并向其中添加堿性催化劑，以制備堿性催化劑溶液。包含醇的溶劑可以是單獨(dú)的醇溶劑，或者必要時(shí)也可以是與諸如水、酮(包括丙酮、甲基こ基酮或甲基異丁基酮等)、溶纖劑(包括甲基溶纖劑、こ基溶纖劑、丁基溶纖劑或こ酸溶纖劑等)或醚(包括ニ氧六環(huán)或四氫呋喃等)等不同溶劑混合的溶剤。在混合溶劑的情況中，醇在其他溶劑中的濃度優(yōu)選為80質(zhì)量％以上(更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上)。作為醇，例如可以使用甲醇或こ醇等低級醇。另ー方面，所述堿性催化劑是用于促進(jìn)四烷氧基硅烷的反應(yīng)(水解反應(yīng)、縮合反應(yīng))的催化劑。例如，將如氨、碘、一元胺或季銨鹽等堿性催化劑用作所述堿性催化劑，特別優(yōu)選氨。堿性催化劑的濃度(含量)優(yōu)選為O. 6摩爾/L O. 85摩爾/L(或約O. 6摩爾/L 約O. 85摩爾/L)，更優(yōu)選為O. 63摩爾/L O. 78摩爾/L，最優(yōu)選為O. 66摩爾/L O. 75摩爾/し如果堿性催化劑的濃度為O. 6摩爾/L以上，則在顆粒生成エ序中供給四烷氧基硅烷時(shí)，在生成的核顆粒的生長エ序中，核顆粒的分散性得到穩(wěn)定，因此，可以抑制諸如二次凝集物等粗凝集物的生成，并抑制顆粒的凝膠化。另ー方面，如果堿性催化劑的濃度大于O. 85摩爾/L，生成的核顆粒的穩(wěn)定性過高，從而生成真球形的核顆粒。因此，難以獲得平均圓形度為O. 85以下的不規(guī)則形狀的核顆粒。結(jié)果，難以獲得不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒。所述堿性催化劑的濃度是在醇催化劑溶液(堿性催化劑和包含醇的溶剤)中的濃度。[顆粒生成エ序]接下來描述顆粒生成エ序。在顆粒生成エ序中，將四烷氧基硅烷和堿性催化劑分別供給至堿性催化劑溶液， 四烷氧基硅烷在堿性催化劑溶液中反應(yīng)(水解反應(yīng)、縮合反應(yīng))，由此生成ニ氧化硅顆粒。在該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的制造方法中，顆粒按這種方法生長時(shí)，停止添加成分的供給以引發(fā)凝集，由此形成不規(guī)則形狀的扁平狀顆粒。-第一供給エ序-第一供給エ序是將四烷氧基硅烷和堿性催化劑供給至堿性催化劑溶液的エ序。供給四烷氧基硅烷直至其相對于制備エ序中的醇的量變?yōu)镺. 002摩爾/摩爾 O. 008摩爾/摩爾為止。此處，“相對于制備エ序中的醇的量為O. 002摩爾/摩爾 O. 008摩爾/摩爾的濃度”是指“相對于在制備エ序中制備的堿性催化劑溶液中的醇的單位摩爾量(I摩爾)為O. 002摩爾 O. 008摩爾”。如果第一供給エ序中的四烷氧基硅烷的供給量相對于制備エ序中制備的堿性催化劑溶液中的醇的量小于O. 002摩爾/摩爾，則核顆粒形成步驟中的顆粒濃度降低，因此，顆粒的凝集不能進(jìn)行，形成的顆粒的不規(guī)則形狀的程度較低，流動性的保持劣化。另ー方面，如果四烷氧基硅烷的供給量相對于制備エ序中制備的堿性催化劑溶液中的醇的量大于O. 008摩爾/摩爾，則核顆粒穩(wěn)定，因此，顆粒的凝集不能進(jìn)行，形成的顆粒的不規(guī)則形狀的程度較低，流動性極難保持。第一供給エ序中的四烷氧基硅烷的供給量相對于制備エ序中制備的堿性催化劑溶液中的醇的量優(yōu)選為O. 003摩爾/摩爾 O. 008摩爾/摩爾，更優(yōu)選為O. 006摩爾/摩爾 O. 008摩爾/摩爾。作為供給至堿性催化劑溶液中的四烷氧基硅烷，例如，可以使用諸如四官能硅烷化合物等硅烷化合物。具體而言，例如，可以使用四甲氧基硅烷、四こ氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷等，但從反應(yīng)速率的可控性，或所得到的ニ氧化硅顆粒的形狀、粒徑和粒徑分布等方面考慮，優(yōu)選四甲氧基硅烷或四こ氧基硅烷。在第一供給エ序中，在四烷氧基硅烷和堿性催化劑的早期供給階段通過四烷氧基硅烷的反應(yīng)形成核顆粒(核顆粒形成步驟)，之后，促進(jìn)供給，由此生長核顆粒(核顆粒生長步驟)。如上所述，優(yōu)選的是，作為四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給目標(biāo)的堿性催化劑溶液具有的堿性催化劑的濃度(含量)為O. 6摩爾/L O. 85摩爾/L。
因此，優(yōu)選的是，第一供給エ序包括將四烷氧基硅烷和堿性催化劑供給至其中以O(shè). 6摩爾/L O. 85摩爾/L的濃度包含堿性催化劑的堿性催化劑溶液中，以形成核顆粒的核顆粒形成エ序。堿性催化劑溶液的堿性催化劑的濃度的優(yōu)選范圍如上所述。優(yōu)選的是，四烷氧基硅烷的供給速率相對于堿性催化劑溶液中的醇為O. 001摩爾(摩爾·分鐘) O. 010摩爾(摩爾·分鐘)。這意味著，相對于堿性催化劑溶液的制備エ序中I摩爾所用的醇，四烷氧基硅烷以為每分鐘O. 001摩爾 O. 010摩爾的供給量供給。通過將四烷氧基硅烷的供給速率設(shè)定在上述范圍內(nèi)，易于以高比率(例如，95個(gè)數(shù)％以上)生成平均圓形度為O. 5 O. 85的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒。ニ氧化硅顆粒的粒徑取決于四烷氧基硅烷的種類或反應(yīng)條件，不過，例如通過將顆粒生成反應(yīng)中所用的四烷氧基硅烷的總供給量設(shè)定為相對于IL的ニ氧化硅顆粒分散液 為I. 08摩爾以上，可以獲得粒徑為IOOnm以上的一次顆粒，通過將顆粒生成反應(yīng)中所用的四烷氧基硅烷的總供給量設(shè)定為相對于IL的ニ氧化硅顆粒分散液為5. 49摩爾以下，可以獲得粒徑為500nm以下的一次顆粒。據(jù)認(rèn)為，如果四烷氧基硅烷的供給速率小于O. 001摩爾パ摩爾 分鐘)，則在核顆粒與四烷氧基硅烷的反應(yīng)之前四烷氧基硅烷以均勻的方式供給至核顆粒，因此，粒徑和形狀不會出現(xiàn)不均勻，生成了具有類似形狀的ニ氧化硅顆粒。如果四烷氧基硅烷的供給速率為O. 010摩爾/(摩爾 分鐘)以下，則對于核顆粒形成步驟中的四烷氧基硅烷的反應(yīng)或在顆粒生長時(shí)四烷氧基硅烷與核顆粒的反應(yīng)的供給量不會過大，反應(yīng)系統(tǒng)很難發(fā)生凝膠化，而且難以阻礙核顆粒的形成以及顆粒的生長。四烷氧基硅烷的供給速率優(yōu)選為O. 0065摩爾/(摩爾·分鐘) O. 0085摩爾/(摩爾·分鐘)，更優(yōu)選為O. 007摩爾/ (摩爾·分鐘) O. 008摩爾/ (摩爾·分鐘)。另ー方面，作為供給至堿性催化劑溶液的堿性催化劑，例如可以使用上述的催化齊U。待供給的堿性催化劑與預(yù)先包含在堿性催化劑溶液中的堿性催化劑可以是相同的類型，也可以是不同的類型，不過優(yōu)選相同的類型。堿性催化劑的供給量相對于Imol四烷氧基硅烷的總供給量為每分鐘O. I摩爾 O. 4摩爾，更優(yōu)選為O. 14摩爾 O. 35摩爾，最優(yōu)選為O. 18摩爾 O. 30摩爾。通過將堿性催化劑的供給量設(shè)定為O. I摩爾以上，生成的核顆粒的生長エ序中的核顆粒的分散性變得穩(wěn)定，因此，很難生成諸如二次凝集物等粗凝集物，而且顆粒很難凝膠化。另ー方面，通過將堿性催化劑的供給量設(shè)定為O. 4摩爾以下，生成的核顆粒的穩(wěn)定性不致過高，因此，可以抑制核顆粒形成步驟中形成的不規(guī)則形狀的核顆粒在核顆粒生長步驟成生長為球形。-供給停止エ序(熟化工序)-在供給停止エ序中，通過第一供給エ序供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑直至四烷氧基硅烷變成上述濃度，之后四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給停止O. 5分鐘 10分鐘的時(shí)間。供給停止エ序是所謂的熟化工序，即一度停止四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給并促進(jìn)核顆粒的凝集以熟化。
在熟化工序中四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給停止時(shí)間短于O. 5分鐘的情況下，不能充分進(jìn)行顆粒的凝集，因此，所形成的顆粒具有的不規(guī)則形狀的程度較低，并且流動性的保持性劣化。在熟化工序中四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給停止時(shí)間長于10分鐘的情況下，顆粒的凝集過度進(jìn)行，因此，顆粒的分散性受到損害，而且難以獲得優(yōu)異的不規(guī)則形狀
的ニ氧化硅。熟化工序中的四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給停止時(shí)間優(yōu)選為O. 6分鐘 5分鐘，更優(yōu)選為O. 8分鐘 3分鐘。-第二供給エ序-在第二供給エ序中，在供給停止エ序后再次供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑。由 供給停止エ序所停止的四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給重新開始，以生長核顆粒的凝集體，由此進(jìn)ー步增大不規(guī)則形狀的扁平狀ニ氧化硅顆粒的體積平均粒徑。在第二供給エ序中，供給至反應(yīng)體系的四烷氧基硅烷的濃度和供給量以及堿性催化劑的濃度和供給量的優(yōu)選范圍與第一供給エ序中的相同。在第二供給エ序中，供給至反應(yīng)體系的四烷氧基硅烷的濃度和供給量以及堿性催化劑的濃度和供給量可以與第一供給エ序中供給至反應(yīng)體系的四烷氧基硅烷的濃度和供給量以及堿性催化劑的濃度和供給量不同。在顆粒生成エ序(包括第一供給エ序、熟化工序和第二供給エ序)中，堿性催化劑溶液的溫度(供給時(shí)的溫度)例如優(yōu)選為5°C 50°C，更優(yōu)選為15°C 40°C。此外，該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒的制造方法可在第二供給エ序后具有一個(gè)或更多個(gè)供給停止エ序，或者也可以具有供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給エ序。通過上述エ序得到了ニ氧化硅顆粒。在這種狀態(tài)下，得到的ニ氧化硅顆粒作為分散液的狀態(tài)獲得，而可直接作為ニ氧化娃顆粒分散液使用，或作為除去溶劑后提取的ニ氧化硅顆粒的粉末使用。在用作ニ氧化硅顆粒分散液的情況中，必要時(shí)通過用水或醇稀釋ニ氧化硅顆粒分散液或通過濃縮ニ氧化硅顆粒分散液，可以調(diào)整ニ氧化硅顆粒的固體物濃度。此外，ニ氧化硅顆粒分散液可以用諸如醇、酷或酮等水溶性有機(jī)溶劑進(jìn)行置換。另ー方面，在用作ニ氧化硅顆粒粉末的情況中，必須從ニ氧化硅顆粒分散液中除去溶劑，作為除去溶劑的方法，可以使用公知的方法，例如I)通過過濾、離心分離或沉積等除去溶剤，然后用真空干燥機(jī)或托盤式干燥機(jī)等進(jìn)行干燥的方法；或2)用流動層干燥機(jī)或噴霧干燥機(jī)等直接干燥漿料的方法。干燥溫度不做具體限定，不過優(yōu)選為200°C以下。如果溫度高于200°C，易于發(fā)生因ニ氧化硅顆粒的表面上殘留的硅烷醇基團(tuán)的縮合導(dǎo)致的一次顆粒間的結(jié)合，或粗顆粒的生成。在干燥的ニ氧化硅顆粒中，必要時(shí)優(yōu)選通過粉碎或篩分以除去粗顆?；蚰?。粉碎的方法不做具體限定，但例如通過使用諸如噴射磨、振動磨、球磨機(jī)或銷磨機(jī)等干式粉碎裝置進(jìn)行。篩分方法例如通過諸如振動篩或氣流篩分機(jī)等已知裝置進(jìn)行。通過該示例性實(shí)施方式的ニ氧化硅顆粒制造方法得到的ニ氧化硅顆粒可在用疏水化處理劑對ニ氧化硅顆粒的表面進(jìn)行疏水化處理后使用。作為疏水化處理劑，例如，可以使用具有烷基(例如，甲基、こ基、丙基或丁基等)的已知的有機(jī)硅化合物。具體而言，例如，使用硅氮烷化合物(例如，硅烷化合物如甲基三甲氧基硅烷、ニ甲基ニ甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷、六甲基ニ硅氮烷或四甲基ニ硅氮烷等)等。這些疏水化處理劑可以使用ー種，或者使用多種。在疏水化處理劑中，優(yōu)選使用具有三甲基的有機(jī)硅化合物，如三甲基甲氧基硅烷或六甲基ニ硅氮烷等，更優(yōu)選使用六甲基ニ硅氮烷。疏水化處理劑的用量不做具體限定，不過為了獲得疏水化的效果，例如，相對于ニ氧化硅顆粒，疏水化處理劑的用量優(yōu)選為I質(zhì)量％ 100質(zhì)量％ (或約I質(zhì)量％ 約100質(zhì)量％ )，更優(yōu)選為5質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。作為其中用疏水化處理劑進(jìn)行疏水化處理而獲得疏水性ニ氧化硅顆粒的分散液的方法，例如有以下方法通過在ニ氧化硅顆粒分散液中加入必要量的疏水化處理劑，使其在30°C 80°C的溫度范圍內(nèi)在攪拌下反應(yīng)，由此進(jìn)行ニ氧化硅顆粒的疏水化處理，從而獲
得疏水性ニ氧化硅顆粒分散液。如果反應(yīng)溫度低于30°C，疏水化反應(yīng)難以進(jìn)行，而若反應(yīng)溫度超過80°C，易于發(fā)生因疏水化處理劑的自縮合導(dǎo)致的分散液的凝膠化，或ニ氧化硅顆粒的凝集等。另ー方面，作為獲得疏水性ニ氧化硅顆粒粉末的方法，有通過上述方法獲得疏水性ニ氧化硅顆粒分散液，然后通過上述方法干燥所得分散液以獲得疏水性ニ氧化硅顆粒粉末的方法；通過干燥ニ氧化硅顆粒分散液以獲得親水性ニ氧化硅顆粒粉末，然后向其中加入疏水化處理劑以進(jìn)行疏水化處理并獲得疏水性ニ氧化硅顆粒粉末的方法；獲得疏水性ニ氧化硅顆粒分散液、干燥所述分散液以獲得疏水性ニ氧化硅顆粒粉末、然后向其中加入疏水化處理劑以進(jìn)行疏水化處理并獲得疏水性ニ氧化硅顆粒粉末的方法，或者類似的方法。此處，作為對ニ氧化硅顆粒粉末進(jìn)行疏水化處理的方法，有如下的方法在亨舍爾攪拌機(jī)或流化床等處理槽內(nèi)攪拌親水性ニ氧化硅顆粒粉末，向其中加入疏水化處理劑，カロ熱處理槽的內(nèi)部以使疏水化處理劑氣化，由此使其與ニ氧化硅顆粒粉末表面的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)。處理溫度不做具體限定。但例如所述溫度優(yōu)選為80°C 300°C，更優(yōu)選為120°C 200。。。實(shí)施例下面將參考實(shí)施例對本發(fā)明的示例性實(shí)施方式進(jìn)行更具體的說明。不過，各實(shí)施例并非意圖限制這些示例性實(shí)施方式。除非另外指出，“份”和“ ％ ”是基于質(zhì)量。實(shí)施例I-制備エ序[堿性催化劑溶液(I)的制備]_在配有攪拌翼、滴液噴嘴和溫度計(jì)的玻璃制反應(yīng)容器內(nèi)裝入200份甲醇、36份10%的氨水，并混合攪拌，由此獲得堿性催化劑溶液(I)。此時(shí)，堿性催化劑溶液(I)中氨催化劑的量=NH3的量(NH3 (摩爾)/ (NH3+甲醇+水)(L))為O. 73摩爾/し-顆粒生成エ序[ニ氧化硅顆粒懸浮液(I)的制備]_(第一供給エ序)隨后，將堿性催化劑溶液(I)的溫度調(diào)整為30°C，并用氮?dú)庵脫Q堿性催化劑溶液
(I)。之后，在以120rpm的速度攪拌堿性催化劑溶液(I)的同時(shí)，分別以4份/分鐘和2. 4份/分鐘的流速滴下四甲氧基硅烷(TMOS)和其中催化劑(NH3)的濃度為3. 7%的氨水，以使其供給同時(shí)開始。
在四甲氧基硅烷和氨水的供給開始后經(jīng)過I. 5分鐘時(shí)，同時(shí)停止四甲氧基硅烷和氨水的供給。在停止四甲氧基硅烷和氨水的供給時(shí)四甲氧基硅烷的供給量相對于制備エ序中添加至反應(yīng)容器中的醇的量為O. 0063摩爾/摩爾。(熟化工序)四甲氧基硅烷和氨水的供給停止時(shí)間為I分鐘。(第二供給エ序)從四甲氧基硅烷和氨水的供給停止起經(jīng)I分鐘后，重新開始四甲氧基硅烷和氨水的供給。供給時(shí)，進(jìn)行調(diào)整以使四甲氧基硅烷和氨水的流速分別為4份/分鐘和2. 4份/分鐘，然后滴下四甲氧基硅烷和氨水。

在包括第一供給エ序和第二供給エ序的整個(gè)エ序中四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水的總添加量為90份的四甲氧基硅烷和54份3. 7%的氨水。在滴下90份四甲氧基硅烷和54份3. 7%的氨水之后，獲得ニ氧化硅顆粒懸浮液⑴。(溶劑的除去和干燥)之后，將所得到的ニ氧化硅顆粒懸浮液(I)的溶劑通過加熱蒸餾而蒸除150份，加入150份純水，然后使用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，由此獲得不規(guī)則形狀的親水性ニ氧化硅顆粒⑴。- ニ氧化硅顆粒的疏水化處理-此外，將7份六甲基ニ硅氮烷添加至35g親水性ニ氧化硅顆粒(I)中，并在150°C使其反應(yīng)進(jìn)行2小吋，由此獲得其中二氧化硅的表面經(jīng)疏水化處理的不規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒[不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)]。測量通過上述方法獲得的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的體積平均粒徑(D50v)、平均圓形度[100/SF2]和Da/H，結(jié)果為體積平均粒徑為170nm，平均圓形度為
O.73，Da/H的平均值為I. 72。表I中顯示了這些特征。(分散在樹脂顆粒中時(shí)的流動性的保持性評估)通過以下方法評估當(dāng)不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)分散在附著對象物(樹脂顆粒)中時(shí)的流動性保持性。將O. 05g不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)添加到2g粒徑為10 μ m的樹脂顆粒中，使用振動器振動混合60分鐘。然后，將混合物置于75μπι篩上，并以Imm的振幅振蕩90秒。觀察樹脂顆粒落下的狀態(tài)，井根據(jù)下列評估標(biāo)準(zhǔn)評估。-評估標(biāo)準(zhǔn)(流動性)_A :篩上完全不殘留樹脂顆粒。B :篩上幾乎不殘留樹脂顆粒(超過總量的0%而小于5% )。C :篩上稍稍殘留樹脂顆粒(總量的5%以上而小于20% )。D :篩上殘留相當(dāng)多的樹脂顆粒(總量的20%以上)。表I中顯示了不規(guī)則ニ氧化硅顆粒(I)的制造條件、形狀特征和評估結(jié)果。實(shí)施例2通過設(shè)定從開始同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水至停止滴下的時(shí)間為O. 6分鐘，設(shè)定此時(shí)四甲氧基硅烷的添加量相對于制備エ序中加入的醇的量為O. 0025摩爾/摩爾，并設(shè)定其他條件與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造時(shí)相同，獲得不規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒(2)。在不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒⑵中，體積平均粒徑為120nm，平均圓形度[100/SF2]為O. 82，Da/H的平均值為I. 55。實(shí)施例3通過設(shè)定從開始同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水至停止滴下的時(shí)間為I. 8分鐘，設(shè)定此時(shí)四甲氧基硅烷的添加量相對于制備エ序中加入的醇的量為O. 0076摩爾/摩爾，并設(shè)定其他條件與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造時(shí)相同，獲得不 規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒(3)。在不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(3)中，體積平均粒徑為300nm，平均圓形度[100/SF2]為O. 83，Da/H的平均值為I. 7。實(shí)施例4通過設(shè)定從開始同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水、經(jīng)預(yù)定時(shí)間的滴下、同時(shí)停止滴下再到重新開始滴下的時(shí)間為O. 6分鐘，并設(shè)定其他條件與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造時(shí)相同，獲得不規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒(4)。在不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(4)中，體積平均粒徑為180nm，平均圓形度[100/SF2]為O. 83，ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與ニ氧化硅顆粒的最大高度H的比的平均值為 I. 6。實(shí)施例5通過設(shè)定從開始同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水、經(jīng)通過滴落噴嘴的預(yù)定時(shí)間、和同時(shí)停止滴下再到重新開始滴下的時(shí)間為9. 5分鐘，并設(shè)定其他條件與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造時(shí)相同，獲得不規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒
(5)。在不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(5)中，體積平均粒徑為250nm，平均圓形度[100/SF2]為O. 55，ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與ニ氧化硅顆粒的最大高度H的比的平均值為 I. 8。實(shí)施例6通過設(shè)定四甲氧基硅烷的總添加量為250份，設(shè)定從開始同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水、經(jīng)通過滴落噴嘴預(yù)定時(shí)間、和同時(shí)停止滴下再到重新開始滴下的時(shí)間為6分鐘，并設(shè)定其他條件與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造時(shí)相同，獲得不規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒(6)。在不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(6)中，體積平均粒徑為450nm，平均圓形度[100/SF2]為O. 8，ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與ニ氧化硅顆粒的最大高度H的比的平均值為I. 6。比較例I通過設(shè)定四甲氧基硅烷的總添加量為350份，設(shè)定從開始同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水至停止滴下的時(shí)間為O. 2分鐘，設(shè)定此時(shí)四甲氧基硅烷的添加量相對于制備エ序中添加的醇為O. 0008摩爾/摩爾，設(shè)定從停止滴下到再重新開始滴下的時(shí)間為O. 3分鐘，并設(shè)定其他條件與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造時(shí)相同，獲得不規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒(7)。在不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(7)中，體積平均粒徑為600nm，平均圓形度[100/SF2]為O. 8，Da/H的平均值為I. 4。比較例2通過設(shè)定四甲氧基硅烷的總添加量為40份，設(shè)定從開始同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水至停止滴下的時(shí)間為O. 3分鐘，設(shè)定此時(shí)四甲氧基硅烷的添加量相對于制備エ序中添加的醇為O. 0013摩爾/摩爾，設(shè)定從停止滴下到再重新開始滴下的時(shí)間為O. 3分鐘，并設(shè)定其他條件與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造時(shí)相同，獲得不規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒(8)。在不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(8)中，體積平均粒徑為80nm，平均圓形度[100/SF2]為O. 83，Da/H的平均值為I. 38。 比較例3通過設(shè)定從開始同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水至停止滴下的時(shí)間為
O.24分鐘，設(shè)定此時(shí)四甲氧基硅烷的添加量相對于制備エ序中加入的醇的量為O. 0010摩爾/摩爾，設(shè)定從停止滴下到再重新開始滴下的時(shí)間為O. 3分鐘，并設(shè)定其他條件與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造時(shí)相同，獲得不規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒(9)。在不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(9)中，體積平均粒徑為180nm，平均圓形度[100/SF2]為O. 8，Da/H的平均值為I. 3。比較例4通過設(shè)定從開始同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水至停止滴下的時(shí)間為2. 2分鐘，設(shè)定此時(shí)四甲氧基硅烷的添加量相對于制備エ序中加入的醇的量為O. 0093摩爾/摩爾，設(shè)定從停止滴下到再重新開始滴下的時(shí)間為O. 3分鐘，并設(shè)定其他條件與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造時(shí)相同，獲得不規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒
(10)。在不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(10)中，體積平均粒徑為160nm，平均圓形度[100/SF2]為O. 78，Da/H的平均值為I. 35。比較例5為制造ニ氧化硅顆粒，當(dāng)將從開始同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水至停止滴下的時(shí)間設(shè)定為I分鐘，此時(shí)四甲氧基硅烷的添加量設(shè)定為相對于在制備エ序中添加的醇為O. 0042摩爾/摩爾，從停止滴下到再重新開始滴下的時(shí)間設(shè)定為12分鐘，并將其他條件設(shè)定為與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造相同時(shí)，制造過程中發(fā)生凝膠化，因此未能獲得ニ氧化硅顆粒。比較例6除了不提供在同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水之后的暫時(shí)停止的熟化工序之外，其他條件設(shè)定與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造時(shí)相同，獲得不規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒(11)。在不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(11)中，體積平均粒徑為150nm，平均圓形度[100/SF2] % 0.8, Da/H 的平均值為 I. 28。
比較例7通過設(shè)定四甲氧基硅烷的總添加量為200份，設(shè)定從開始同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水至停止滴下的時(shí)間為O. 2分鐘，設(shè)定此時(shí)四甲氧基硅烷的添加量相對于制備エ序中添加的醇為O. 0008摩爾/摩爾，并設(shè)定其他條件與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造時(shí)相同，獲得不規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒(12)。在不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(12)中，體積平均粒徑為400nm，平均圓形度[100/SF2]為O. 87，Da/H的平均值為I. 35。比較例8通過設(shè)定四甲氧基硅烷的總添加量為120份，設(shè)定從開始同時(shí)滴下四甲氧基硅烷和3. 7%的氨水、經(jīng)預(yù)定時(shí)間、同時(shí)停止滴下再到通過滴落噴嘴重新開始滴下的時(shí)間為11 分鐘，設(shè)定此時(shí)四甲氧基硅烷的添加量相對于制備エ序中添加的醇為O. 0063摩爾/摩爾，并設(shè)定其他條件與實(shí)施例I中的不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(I)的制造時(shí)相同，獲得不規(guī)則形狀的疏水性ニ氧化硅顆粒(13)。在不規(guī)則形狀的ニ氧化硅顆粒(13)中，體積平均粒徑為250nm，平均圓形度[100/SF2]為O. 84，Da/H的平均值為2。
權(quán)利要求
1.ニ氧化娃顆粒，所述ニ氧化娃顆粒具有的體積平均粒徑為約IOOnm 約500nm,平均圓形度為約O. 5 約O. 85，并且通過平面圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與通過立體圖像分析獲得的所述ニ氧化硅顆粒的最大高度H的比的平均值大于I. 5且小于 I. 9。
2.如權(quán)利要求I所述的ニ氧化硅顆粒，其中，所述ニ氧化硅顆粒的表面以疏水化處理劑進(jìn)行疏水化處理。
3.如權(quán)利要求2所述的ニ氧化硅顆粒，其中，所述疏水化處理劑是具有烷基的已知的有機(jī)硅化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的ニ氧化硅顆粒，其中，所述疏水化處理劑是六甲基ニ硅氮烷。
5.如權(quán)利要求2所述的ニ氧化硅顆粒，其中，相對于所述ニ氧化硅顆粒，所述疏水化處 理劑的量為約I質(zhì)量％ 約100質(zhì)量％。
6.ー種制造權(quán)利要求I所述的ニ氧化硅顆粒的方法，所述方法包括 制備堿性催化劑溶液，在所述堿性催化劑溶液中堿性催化劑包含在含有醇的溶劑中； 向所述堿性催化劑溶液中供給四烷氧基硅烷和所述堿性催化劑，直至所述四烷氧基硅烷的供給量相對于所述堿性催化劑溶液的制備中的所述醇的量達(dá)到約O. 002摩爾/摩爾 約O. 008摩爾/摩爾； 在所述四烷氧基硅烷和所述堿性催化劑的供給之后，使所述四烷氧基硅烷和所述堿性催化劑的供給停止約O. 5分鐘 約10分鐘的時(shí)間；和 在所述供給停止之后向所述堿性催化劑溶液中供給所述四烷氧基硅烷和所述堿性催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述堿性催化劑是氨。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述堿性催化劑的濃度為約O.6摩爾/L 約O. 85摩爾/し
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述四烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷和四こ氧基硅烷中的至少ー種。
10.表面附著有權(quán)利要求I所述的ニ氧化硅顆粒的樹脂顆粒。
11.表面附著有權(quán)利要求I所述的ニ氧化硅顆粒的樹脂顆粒，所述ニ氧化硅顆粒的表面經(jīng)疏水化處理劑進(jìn)行了疏水化處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了二氧化硅顆粒、二氧化硅顆粒的制造方法和樹脂顆粒，所述二氧化硅顆粒具有的體積平均粒徑為約100nm～約500nm，平均圓形度為約0.5～約0.85，并且通過平面圖像分析獲得的所述二氧化硅顆粒的圓當(dāng)量直徑Da與通過立體圖像分析獲得的所述二氧化硅顆粒的最大高度H的比的平均值大于1.5且小于1.9。
文檔編號C08K3/36GK102862991SQ201210027629
公開日2013年1月9日 申請日期2012年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者吉川英昭, 錢谷優(yōu)香, 奧野廣良, 川島信一郎, 角倉康夫, 野崎駿介, 竹內(nèi)榮 申請人:富士施樂株式會社