專利名稱：一種可陽離子光固化星形丙烯酸酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料領(lǐng)域，涉及到利用低催化劑用量的電子轉(zhuǎn)移再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由3^聚合，SP Activators regenerated by electron transfer atom transferradical polymerization (ARGET ATRP),合成丙烯酸酯類三臂和四臂可陽離子光固化星形丙烯酸酯樹脂。
背景技術(shù)：
光固化涂料是指用紫外光或可見光作為漆膜固化的能源，具有以下優(yōu)點(diǎn)固化速度快，適合高速生產(chǎn)線，效率高；漆膜性能優(yōu)良，良好的抗摩擦，抗溶劑；適合對熱敏感基材涂裝；節(jié)約能源，減輕空氣污染，因此應(yīng)用范圍廣闊。

根據(jù)固化原理的不同，光固化涂料可分為自由基光固化涂料和陽離子光固化涂料。自由基光固化一般是基于雙鍵的聚合而實(shí)現(xiàn)的。丙烯酸酯化的低聚物，如環(huán)氧丙烯酸酷、聚氨酯丙烯酸酯等是最常見的光固化低聚物。氧氣對自由基光固化過程的干擾是自由基光固化涂料的一個(gè)顯著弱點(diǎn)。為避免氧氣對固化過程的干擾，可采用陽離子光固化體系。可進(jìn)行陽離子光固化的涂料樹脂主要是含有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂。含有環(huán)氧基團(tuán)的陽離子光固化樹脂，聚合物時(shí)體積收縮很少，甚至還可膨脹，有效避免烯類單體聚合引起的體積收縮問題。但常規(guī)的環(huán)氧樹脂固化后漆膜較脆，且耐候性不佳。因此，合成可陽離子光固化的新型樹脂如丙烯酸酯樹脂具有很大的應(yīng)用價(jià)值。星形聚合物是ー類特殊的支化聚合物，只有一個(gè)支化點(diǎn)，具有三維雪花狀結(jié)構(gòu)。由于具有球形結(jié)構(gòu)，與相同分子量的線形大分子相比，星形聚合物的流體力學(xué)體積小、黏度低、同時(shí)末端活性官能團(tuán)含量高、容易進(jìn)行端基修飾改性，在高固體分涂料，流變改進(jìn)劑方面有廣_的應(yīng)用前景(Hong K, J. Current Opinion in Solid State and MaterialsScience, 1999,4,531)。合成星形聚合物的方法有先核后臂法和先臂后核法(Guan Z,/. Polym. ScL (Part AJ Polym.ひ挪.，2003，41，3680)。先核后臂法有臂數(shù)可控，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)清晰，容
易操作的優(yōu)點(diǎn)，但需要事先合成具有多個(gè)引發(fā)活性點(diǎn)的核引發(fā)劑。由于含有多個(gè)碳ー鹵引發(fā)活性點(diǎn)的引發(fā)劑容易制備，聚合條件溫和，單體適應(yīng)面廣，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)已成為制備星形聚合物的一種重要方法(Wang JS,/. Am. Chem Soc., 1995,117, 5614) 但常規(guī)ATRP有ー個(gè)重要的缺點(diǎn)就是催化劑用量過大，在本體聚合中的摩爾濃度通常接近單體的1%，大量催化劑的使用不僅提高了生產(chǎn)成本，聚合后催化劑的脫除也是ー個(gè)不易解決的問題?；陔娮愚D(zhuǎn)移再生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET-ATRP)是在體系中只加入少量(占単體摩爾數(shù)的幾十到幾百X 10_6)高價(jià)過渡金屬化合物/配體絡(luò)合物(Mtn+1X/L)的情況下，引入ー種還原劑如肼類、酚類、抗壞血酸、葡萄糖類、Sn( II )類化合物，Cu(O)等，將Mtn+1X/L持續(xù)地還原為低價(jià)過渡金屬鹵化物/配體絡(luò)合物(MtnX/L)，保證較大的[Mtn/L]/[Mtn+1X/L]值,從而保證體系的聚合速率(Matyjaszewski K,Proceedings of the NationalAcademy of Sciences of the United States of America. , 2006,103，15309 )。在CN1184485A中公開了《陰離子聚合物與具有硅-氫鍵的三烷氧基硅烷的偶聯(lián)》用三甲氧基硅烷偶聯(lián)金屬封端的陰離子聚合物的方法制備三臂星形陰離子聚合物，在CN101914201A公開了《一種星型超支化聚合物樹脂的合成方法及其水性汽車罩光清漆》用陽離子開環(huán)聚合制備得到了星型超支化聚合物樹脂，然而離子活性聚合對反應(yīng)條件要求苛亥IJ，可聚合的單體也比較少，應(yīng)用范圍很有限。在CN1486995A中公開了《含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷及其制備方法》用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)含雙鍵的單體聚合，得到多臂星狀超支化聚合物刷，但是ATRP催化劑的用量較大，滯留在聚合物中會(huì)使聚合物帶有顏色和毒性，將直接影響其加工及使用性能。采用ARGET ATRP方法合成可進(jìn)行陽離子光固化的星形丙烯酸酯樹脂尚未見相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得一系列玻璃化溫度不同且可進(jìn)行陽離子光固化的三臂及四臂星形丙烯酸酯樹脂，為光固化涂料提供一種新的原料。本發(fā)明以ppm級的高價(jià)過渡金屬為催化劑，以ARGET ATRP法合成星形聚合物，得到的產(chǎn)物不需經(jīng)過催化劑脫除步驟就可直接使用，聚合過程對氧氣的敏感性下降，因此過程更為簡單。本發(fā)明以ARGET ATRP法用多臂引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚，制備臂數(shù)不同，臂長不同且分子量分布較窄(星形共聚物的分子量可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)，分子量分布〈2. 5)的星形丙烯酸酯樹脂。一種星形丙烯酸酯樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種星形丙烯酸酯樹脂，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種星形丙烯酸酯樹脂，其特征在于其中三臂星形聚合物A的星形聚合物的核結(jié)構(gòu)式為
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種星形丙烯酸酯樹脂，其特征在于其中式中波浪線 是MflP組成星形丙烯酸酯樹脂的臂，其分子量為1000-6000，其結(jié)構(gòu)如下所示，是由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元組成，相應(yīng)的投料比為 3:2. 25:1-3:20:1，
4.權(quán)利要求I所述的一種星形丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行 (1)引發(fā)劑的制備將三羥甲基丙烷或季戊四醇、a-鹵代酰鹵、縛酸劑、溶劑加入到反應(yīng)容器中，反應(yīng)體系在0°C 30°C下，磁力攪拌反應(yīng)48 h，制備得到三端帶有機(jī)鹵代化合物或四端帶有機(jī)鹵代化合物的引發(fā)劑； (2)星形丙烯酸酯樹脂的制備將單體、引發(fā)劑、催化劑、配體、還原劑及溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，將反應(yīng)體系抽真空后充入氮?dú)饣驓鍤?，?0°C 70°C反應(yīng)2 24 h ;得到的產(chǎn)物三臂或四臂星形丙烯酸酯樹脂，其分子量為3000-18000，分子量分布< 2. 5。
4.權(quán)利要求I所述的一種星形丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行 (1)引發(fā)劑的制備將三羥甲基丙烷或季戊四醇、a-鹵代酰鹵、縛酸劑、溶劑加入到反應(yīng)容器中，反應(yīng)體系在0°C 30°C下，磁力攪拌反應(yīng)48 h，制備得到三端帶有機(jī)鹵代化合物或四端帶有機(jī)鹵代化合物的引發(fā)劑； (2)星形丙烯酸酯樹脂的制備將單體、引發(fā)劑、催化劑、配體、還原劑及溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，將反應(yīng)體系抽真空后充入氮?dú)饣驓鍤?，?0°C 70°C反應(yīng)2 24 h ;得到的產(chǎn)物三臂或四臂星形丙烯酸酯樹脂，其分子量為3000-18000，分子量分布< 2. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種星形丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于其中(I)所述的a -鹵代酰鹵為a -溴代異丁酰溴或a -溴代異丁酰氯；所述縛酸劑為三乙胺；所述溶劑為四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種星形丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于其中(I)所述的三羥甲基丙烷或季戊四醇a -鹵代酰鹵的摩爾比為I: I. 5^1:5, a -鹵代酰鹵縛酸劑的摩爾比為1:1，溶劑為三羥甲基丙烷或者季戊四醇質(zhì)量的51倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種星形丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于其中(2)所述的單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，引發(fā)劑為步驟(I)所制備得到的三端帶有機(jī)鹵代化合物或四端帶有機(jī)鹵代化合物的引發(fā)劑，催化劑為氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物CuCl2、CuBr2 ;配體為五甲基二亞乙基三胺或三- (N，N- 二甲基氨基乙基)胺；還原劑為辛酸亞錫、抗壞血酸；其中所述的溶劑為甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或四氫呋喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種星形丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于其中(2)中合成三臂或四臂星形丙烯酸酯樹脂過程中所述的丙烯酸丁酯甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為2. 25:1 20:1，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為I: I 3:1，單體引發(fā)劑的摩爾比為25:1 140:1，催化劑:單體的摩爾比為0.01:100 0.05:100，催化劑配體的摩爾比為1:5 1:30，催化劑還原劑的摩爾比為1:5 1:30，溶劑占反應(yīng)體系總質(zhì)量的25% 50%。
全文摘要
本發(fā)明一種可陽離子光固化星形丙烯酸酯樹脂及其制備方法，屬于化工材料領(lǐng)域.本發(fā)明以高價(jià)過渡金屬為催化劑，ARGETATRP法用多臂引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚，制備臂數(shù)不同，臂長不同且分子量分布較窄(星形共聚物的分子量可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)，分子量分布<2.5)的星形丙烯酸酯樹脂。得到的產(chǎn)物不需經(jīng)過催化劑脫除步驟就可直接使用，聚合過程對氧氣的敏感性下降，因此過程更為簡單。
文檔編號C08F220/18GK102675526SQ20121003746
公開日2012年9月19日 申請日期2012年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日
發(fā)明者任強(qiáng), 向艷麗, 李堅(jiān) 申請人:常州大學(xué)