專利名稱：一種烯烴聚合催化劑、制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑，以及該催化劑的制備方法和在乙烯聚合或共聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的聚乙烯在近年來(lái)獲得了很大的革新，例如氣相流化床工藝廣泛采用了冷凝操作模式，使得氣相工藝克服了撤熱能力差的致命缺點(diǎn)，生產(chǎn)能力成倍提高。因此原先采用二氧化硅為載體的催化劑由于聚合產(chǎn)率低而不能適應(yīng)新工藝的要求，二氧化硅含量低或直接采用活性氯化鎂為載體的新型催化劑不斷出現(xiàn)，由于惰性載體含量降低而使催化劑的聚合效率成倍提高。但是，原先采用二氧化硅載體可以簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒形態(tài)控制而且催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，聚合中不容易產(chǎn)生細(xì)粉。在催化劑中采用活性氯化鎂為載體，或大幅度降低二氧化硅載體含量對(duì)催化劑顆粒形態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度等方面的性能調(diào)控帶來(lái)了挑戰(zhàn)。在中國(guó)發(fā)明專利200910235932中，催化劑母體組分主要是氯化鎂、四氫呋喃、醇類、氣相二氧化硅和四氯化鈦，通過(guò)醇類和四氫呋喃的使用增加氯化鎂的溶解度，利用噴霧干燥的方式控制催化劑的顆粒形態(tài)和粒度分布，得到的催化劑含有很少的惰性載體，催化劑活性高，聚合物的細(xì)粉少。但在催化劑生產(chǎn)過(guò)程中需要建立復(fù)雜的閉路循環(huán)噴霧干燥系統(tǒng)，不僅投資成本高，而且操作控制非常復(fù)雜。另一種得到球形氯化鎂載體的方法來(lái)源于聚丙烯催化劑制備技術(shù)，在中國(guó)發(fā)明專利200510131969中，即采用了這種高速剪切低溫造粒成型的技術(shù)，催化劑含有鎂活性固體組分、至少一種給電子體和至少一種活化劑，負(fù)載在納米級(jí)硅膠上。使得催化劑顆粒粒度分布集中，聚合活性高，聚合物細(xì)粉少。但高速剪切和低溫造粒技術(shù)不僅需要專用設(shè)備，而且耗能較高，不利于催化劑生產(chǎn)成本的降低。在美國(guó)發(fā)明專利US4325837中，采用了氯化鎂和鈦酸酯類形成溶液,然后利用氯化烷基鋁反應(yīng)析出固體，在與四氯化鈦進(jìn)一步反應(yīng)前，必須進(jìn)行預(yù)聚合，利用預(yù)聚合增強(qiáng)催化劑的顆粒強(qiáng)度，減少催化劑在聚合過(guò)程中的細(xì)粉含量，而且共聚能力增強(qiáng)。但在催化劑生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑鎂鈦含量的波動(dòng)都會(huì)影響到預(yù)聚的效果，使預(yù)聚程度的控制非常困難，會(huì)造成最終催化劑的性能波動(dòng)。在PCT發(fā)明專利W003/000755中，將烷基鎂化合物和醇類化合物形成的溶液分散在氟化溶劑中，再利用乳液穩(wěn)定劑在一定的條件下攪拌形成乳液，最后利用溫度變化使乳液液滴固化成型，最終得到粒度分布集中的催化劑顆粒。但最終催化劑比表面積很低，在 20m2/g以下，這必定會(huì)造成活性組分更多的負(fù)載在顆粒的表面，會(huì)造成催化劑初活性高，反應(yīng)劇烈難控制，而且催化壽命較短的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了與現(xiàn)有技術(shù)不同的催化劑的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑聚合活性高，氫調(diào)敏感，而且顆粒粒度分布集中，得到的聚合物堆積密度高，細(xì)粉含量少。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的烯烴聚合催化劑包括催化劑主體組分和助催化劑，所述的催化劑主體組分BET比表面積> 200m2/g，是通過(guò)下述方法反應(yīng)制備而得結(jié)構(gòu)式為MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4的鎂鈦復(fù)合溶液，所述的鎂鈦復(fù)合溶液在醚類化合物中和二氧化硅反應(yīng)生成的產(chǎn)物再和結(jié)構(gòu)式為R3nAlCl3_n的氯化烷基鋁化合物反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物再與結(jié)構(gòu)式為Ti (0R4)mCl4_m的鈦化合物反應(yīng)獲得催化劑主體組分其中，結(jié)構(gòu)式為MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4的鎂鈦復(fù)合溶液，所述的R1、R2是含 I 20個(gè)碳原子的燒基，X和y是摩爾數(shù)，X = O. I 5, y = O. I 10 ;所述的結(jié)構(gòu)式為R3nAlCl3_n的氯化烷基鋁化合物中，R3是含有I 14個(gè)碳原子的烷基，η為I 2 ;所述的結(jié)構(gòu)式為Ti (0R4)mCl4_m鈦化合物中，R4是含有I 10個(gè)碳原子的烷基，m 為O 4 ;所述的二氧化硅在最終催化劑中含量I 15wt% ；所述的助催化劑是三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁的有機(jī)鋁化合物；所述的助催化劑中的鋁與催化劑主體組分中的鈦的摩爾比是Al Ti =(30 300) I。本發(fā)明催化劑主體組分中，所述的鎂鈦復(fù)合溶液MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4是由氯化鎂、醇鎂化合物Mg(OR1)2和鈦酯化合物Ti (OR2)4在烷烴溶劑中反應(yīng)獲得的。其中醇鎂化合物Mg(OR1)2可以是二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、異丙醇鎂、叔丁醇鎂、 二異辛氧基鎂、二環(huán)己基氧基鎂、二苯氧基鎂和二芐氧基鎂等，優(yōu)選Mg (0R1) 2是烷氧基鎂化合物，其中R1是含I 20個(gè)碳原子的烷基、優(yōu)選是含2 10個(gè)碳原子的烷基。其中鈦酯化合物Ti (OR2)4可以是四甲氧基鈦、二甲氧基二乙氧基鈦、四乙氧基鈦、 四正丁氧基鈦、四己氧基鈦、四癸氧基鈦、四環(huán)己基氧基鈦、四苯氧基鎂、四對(duì)甲苯氧基鈦和四芐氧基鈦等，優(yōu)選Ti (0R2) 4是烷氧基鈦化合物，其中R2是含2 6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選四乙氧基鈦和四正丁氧基鈦。，氯化鎂、醇鎂Mg(OR1)2和鈦酯Ti (OR2)4化合物在烷烴溶劑中經(jīng)過(guò)混合攪拌，加熱 (例如回流)反應(yīng)就可以得到MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4溶液。所述烷烴溶劑包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷等，優(yōu)選正己烷和正庚烷。烷烴溶劑的用量是每克氯化鎂10 120毫升，優(yōu)選20 100毫升。反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，通常在15 150°C，優(yōu)選50 120°C。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)完全溶解形成透明溶液來(lái)決定，通常在2 12小時(shí)。X和y 是摩爾數(shù)，表示氯化鎂、Mg (0R1) 2和Ti (0R2) 4等3種反應(yīng)物的加入比例，以Imol氯化鎂計(jì)算， X可以是O. I 5mol,優(yōu)選O. 5 4mol, y可以是O. I IOmol,優(yōu)選I 8mol。在上述溶解過(guò)程中，也可以采用一些具有極性的溶劑，起到助溶作用。合適的極性溶劑包括硝基苯、鹵代烷烴(例如二氯甲烷、氯苯、1，2_ 二氯乙烷等)、飽和醇類(例如乙醇、正丁醇等)和飽和環(huán)醚類(例如四氫呋喃)等。在醚類化合物中和室溫 60°C下，將所述獲得的鎂鈦復(fù)合溶液和氣相二氧化硅反應(yīng)1-5小時(shí)；其中氣相二氧化硅的用量是保證最終催化劑中二氧化硅含量為I 15wt%， 優(yōu)選2 Ilwt%。醚類化合物的用量為I 30ml/gSi02，優(yōu)選2 IOmVgSiO2。本發(fā)明催化劑主體組分中，氣相二氧化娃(fumed silica)是一種具有極小的粒徑、大比表面積、高純度的硅膠，其平均粒徑范圍(聚集態(tài))為O. I 0.9μπι;比表面積為 100 500m2/g，優(yōu)選 150 400m2/g。如市售 Cabot 公司的 Cab-O-Sil TS_610、EH5、M5 等。本發(fā)明催化劑主體組分中，合適的醚類化合物包括各種直鏈和環(huán)狀的醚類，例如乙醚、正丙醚、正丁醚、異丙醚、異丁醚、異戊醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環(huán)己烷、三氧雜環(huán)己燒、冠醚、2-甲基四氫呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃、四氫吡喃-2-甲醇、2-甲基四氫吡喃、4-甲基四氫吡喃、3-甲基四氫吡喃等或其混合物，優(yōu)選環(huán)狀飽和醚類，例如二氧雜環(huán)己燒、三氧雜環(huán)己燒、冠醚、2-甲基四氫呋喃、2, 5- 二甲基四氫呋喃、四氫吡喃-2-甲醇、2-甲基四氫吡喃、4-甲基四氫吡喃、3-甲基四氫吡喃等或其混合物，特別優(yōu)選四氫呋喃。催化劑制備過(guò)程中，氣相二氧化硅和醚類化合物的添加不分先后，用量是保證最終催化劑中二氧化娃含量為I 15wt%,優(yōu)選2 llwt%。醚類化合物的添加能促進(jìn)氣相二氧化硅在烷烴類溶劑中良好均勻的分散，保證催化劑主體組分顆粒析出時(shí)粒度分布均勻，用量為I 30ml/gSi02，優(yōu)選2 10ml/gSi02。依次加入后保持在20 90°C下，攪拌反應(yīng)I 7小時(shí)。本發(fā)明催化劑主體組分中，所述的氯化烷基鋁可以用結(jié)構(gòu)式R3nAlCl3_n表示，R3是含I 14個(gè)碳原子的烷基，η為I 2。例如二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁及其混合物。優(yōu)選乙基二氯化鋁和倍半乙基氯化鋁。氯化烷基鋁化合物的用量為R2nAlCl3_n中Al與鎂鈦復(fù)合溶液 MgCl2 .XMg(OR1)2 ITi(OR2)4 中 Mg 的摩爾比是 Al : Mg = (I. O 3. O) I。氯化烷基鋁采用滴加的方法加入，邊加入邊攪拌反應(yīng)，滴加溫度為-30 70°C，優(yōu)選O 50°C。滴加時(shí)間控制在I 10小時(shí)。隨著氯化烷基鋁的加入，溶液漸漸混濁，但固體顆粒并沒(méi)有馬上析出。加完后在40 120°C，優(yōu)選50 100°C下反應(yīng)O. 5 20小時(shí)，優(yōu)選I 12小時(shí)，隨著反應(yīng)的深入，白色固體顆粒逐漸析出。繼續(xù)反應(yīng)2 6小時(shí)使析出顆粒老化。將反應(yīng)所得固體顆粒充分清洗，先是熱清洗，即整個(gè)清洗過(guò)程保持在50 60°C 下，在固體顆粒充分沉降后移去上層清液，加入清潔正己烷或正庚烷溶劑充分?jǐn)嚢?，然后在充分沉降移去清液。反?fù)2 5次后。改用室溫下清洗，也采用上述方法進(jìn)行2 5次。由于在催化劑固體析出成型過(guò)程中采用了醚類化合物，因此固體顆粒具有較高的比表面積，BET吸附測(cè)定比表面積達(dá)到200m2/g以上，不僅能負(fù)載更多的活性鈦組分，而且能保證鈦的均勻分散，催化劑壽命更長(zhǎng)。上述步驟產(chǎn)物在充分清洗后，與結(jié)構(gòu)式為Ti (OR4)fflCl4^ffl的鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，干燥后得到催化劑主體組分。所述鈦化合物中的R4是含有I 10個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選I 4個(gè)碳原子的烷基;m為O 4 ;鈦化合物是四氯化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦中任選一種。本發(fā)明可以將兩種不同的鈦化合物混合使用，例如至少含一個(gè)OR4基團(tuán)的鈦化合物和四氯化鈦混合使用，本發(fā)明優(yōu)選只使用一種鈦化合物，特別優(yōu)選四氯化鈦。所述的鈦化合物的用量為鈦與 MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4溶液中Mg的摩爾比是(O. 5 10) I。鈦化合物的采用一次加入的方法，然后在50 120°C，優(yōu)選50 100°C下反應(yīng)2 10小時(shí)，優(yōu)選3 8小時(shí)。 得到最終的催化劑主體組分。反應(yīng)完成后采用室溫下清洗的方法將催化劑主體組分顆粒充分清洗，在流動(dòng)氮?dú)庀拢?0 90°C下干燥，得到流動(dòng)性良好，且顆粒分布集中的催化劑主體組分顆粒。
催化劑主體組分和助催化劑接觸形成本發(fā)明的烯烴聚合催化劑，所述助催化劑是有機(jī)鋁化合物，可選用三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁，優(yōu)選三乙基鋁。 所述的助催化劑與催化劑主體組份的摩爾比是助催化劑中Al 催化劑主體組份中Ti = (30 300) I。本發(fā)明的催化劑可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯和含有3 8個(gè)碳原子的脂肪族α-烯烴進(jìn)行共聚合。適用的α-烯烴有丙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-1、4-甲基戊烯-I、 庚烯_1及辛烯_1。最好的α -烯烴是丁烯-I和己烯-I。聚合催化劑可用于淤漿和氣相聚合工藝生產(chǎn)聚合物。如果采用淤漿法聚合，聚合溫度是60 10(TC，優(yōu)選80 95°C ;如果采用氣相法聚合，聚合溫度是70 115°C，優(yōu)選 85 IlOO。本發(fā)明的催化劑用于乙烯的聚合或共聚合與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下明顯的優(yōu)
占-
^ \\\ ·I、本發(fā)明的催化劑聚合效率高，具有良好的氫調(diào)敏感性。2、聚合物顆粒形態(tài)好，粒徑分布集中。因此聚合物的細(xì)粉含量少。實(shí)施例中各聚合物的性能指標(biāo)按下述方法測(cè)定熔融指數(shù)MI的測(cè)定按照ASTM-D1238，在條件E、190°C下測(cè)定；聚合物堆密度的測(cè)定按照ASTM-D1895測(cè)定；催化劑主體組分顆粒粒徑分布的測(cè)定Malven MasterSize2000粒度分布儀測(cè)定， 采用干法進(jìn)樣器。催化劑主體組分顆粒比表面積的測(cè)定Micromeritics ASAP2020快速表面積聚及孔隙測(cè)定儀，BET吸附法測(cè)定。聚合物粒度分布的測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分。


附圖是實(shí)施例I得到的催化劑主體組分顆粒的粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例的詳細(xì)描述來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例I在250毫升五口玻璃反應(yīng)瓶中加入100毫升正庚烷，氯化鎂I. 2g、乙氧基鎂2. 88g 和鈦酸正丁酯12. 88g，然后升溫到110°C下，保持反應(yīng)8小時(shí)，得到淺黃色的鎂鈦復(fù)合溶液。 結(jié)構(gòu)式為 MgCl2 · 2Mg (OEt)2 · 3Ti (OBu) 4。將上述溶液冷卻至室溫，先后加入TS-610氣相二氧化硅I. 17g和四氫呋喃5ml，升溫到40°C下反應(yīng)I小時(shí)。利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加9. 62g 二氯乙基鋁和60ml正己烷形成的溶液，I. 5小時(shí)滴完。然后升至55°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，保持在此溫度下用清潔正己烷熱清洗 3次，然后降至室溫下再用正己烷清洗2次。最后，邊攪拌邊一次加入四氯化鈦15. 07g，升溫至70°C下保持反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降至常溫下用正己烷清洗4次。在60-85°C，流動(dòng)氮吹掃下干燥得到自由流動(dòng)的催化劑主體組分顆粒。催化劑中鎂含量7. 35%，鈦含量13. 12%，鋁含量2. 36%，氯含量46. 28%。催化劑顆粒BET比表面積233. 5m2/g。聚合評(píng)價(jià)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，分別加入己烷溶劑1000ml，一定量的固體催化劑主體組份及三乙基鋁，控制Al/Ti = 200。升溫至75°C，按H2/C2H4 = O. 4/0. 6 (摩爾比)加入一定量的氫氣后，連續(xù)通入乙烯，維持反應(yīng)總壓為l.OMPa。繼續(xù)升溫到85°C，在該溫度下保持反應(yīng)2小時(shí)。聚合后，切斷乙烯，將反應(yīng)器迅速冷卻并排氣?；厥站酆衔餄{液， 從己烷中分離出聚乙烯粉末。聚合條件和結(jié)果匯總于表I。實(shí)施例2在250毫升五口玻璃反應(yīng)瓶中加入100毫升正庚烷，氯化鎂I. 2g、異丙氧基鎂 I. Sg和鈦酸正丁酯12. 88g，然后升溫到100°C下，保持反應(yīng)6小時(shí)，得到淺黃色的鎂鈦復(fù)合溶液。結(jié)構(gòu)式為 MgCl2 · Mg(I-PrO)2 · 3Ti (OBu) 4。將上述溶液冷卻至室溫，先后加入M-5氣相二氧化硅2. 71g和四氫呋喃7ml，升溫到40°C下反應(yīng)3小時(shí)。利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加5. 13g 二氯乙基鋁和60ml正己烷形成的溶液，I. 5小時(shí)滴完。然后升至55°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，保持在此溫度下用清潔正己烷熱清洗 3次，然后降至室溫下再用正己烷清洗2次。最后，邊攪拌邊一次加入四氯化鈦14. 38g，升溫至70°C下保持反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降至常溫下用正己烷清洗4次。在60-85°C，流動(dòng)氮吹掃下干燥得到自由流動(dòng)的催化劑主體組分顆粒。催化劑中鎂含量4. 24%，鈦含量11. 97%，鋁含量I. 93%，氯含量31. 86%。催化劑顆粒BET比表面積211. 4m2/go聚合評(píng)價(jià)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例3在250毫升五口玻璃反應(yīng)瓶中加入100毫升正庚烷，氯化鎂I. 2g、乙氧基鎂O. 72g 和鈦酸乙酯8. 64g，然后升溫到110°C下，保持反應(yīng)4小時(shí)，得到無(wú)色的鎂鈦復(fù)合溶液。結(jié)構(gòu)式為 MgCl2 · O. 5Mg (OEt)2 · 3Ti (OEt)40將上述溶液冷卻至室溫，先后加入M-5氣相二氧化硅O. 94g和四氫呋喃5ml，升溫到60°C下反應(yīng)3小時(shí)。將上述溶液冷卻至0°C，利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4. 69g倍半乙基氯化鋁和 50ml正己烷形成的溶液，I. O小時(shí)滴完。然后升至65°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，保持在此溫度下用清潔正庚烷熱清洗3次，然后降至室溫下再用正庚烷清洗2次。最后，邊攪拌邊一次加入四氯化鈦21. 57，升溫至105°C下保持反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降至常溫下用正己烷清洗4次。在60-85°C，流動(dòng)氮吹掃下干燥得到自由流動(dòng)的催化劑主體組分顆粒。
催化劑中鎂含量7. 64%，鈦含量12. 95%，鋁含量I. 36%，氯含量41. 99%。催化劑顆粒BET比表面積249. 4m2/g。聚合評(píng)價(jià)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例4在250暈升五口玻璃反應(yīng)瓶中加入100暈升正庚燒，氯化鎂I. 2g、乙氧基鎂2. 16g和鈦酸正丁酯8. 59g，升溫到50 °C下，攪拌反應(yīng)O. 5小時(shí)，加入1，2- 二氯乙烷19ml，然后升溫到110°C下，保持反應(yīng)4小時(shí)，得到淺黃色的鎂鈦復(fù)合溶液。結(jié)構(gòu)式為 MgCl2 · I. 5Mg(OEt)2 · 2Ti (OBu)40將上述溶液冷卻至室溫，先后加入EH-2氣相二氧化硅I. 44g和2_甲基四氫吡喃 9ml，升溫到60°C下反應(yīng)2小時(shí)。利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加12. 03g 二氯乙基鋁和60ml正己烷形成的溶液，2小時(shí)滴完。然后升至55°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，保持在此溫度下用清潔正己烷熱清洗3 次，然后降至室溫下再用正己烷清洗2次。最后，邊攪拌邊一次加入四氯化鈦17. 97g，升溫至70°C下保持反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降至常溫下用正己烷清洗4次。在60-85°C，流動(dòng)氮吹掃下干燥得到自由流動(dòng)的催化劑主體組分顆粒。催化劑中鎂含量9. 28%，鈦含量10. 65%，鋁含量I. 52%，氯含量45. 35%。催化劑顆粒BET比表面積209. 7m2/g。聚合評(píng)價(jià)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例5在250毫升五口玻璃反應(yīng)瓶中加入100毫升正庚烷，氯化鎂I. 2g、叔丁氧基鎂 I. 08g和鈦酸正丁酯10. 73g，化合物，然后升溫到110°C下，保持反應(yīng)8小時(shí)，得到淺黃色的鎂鈦復(fù)合溶液。結(jié)構(gòu)式為 MgCl2 · O. 5Mg(t-Bu0)2 · 2. 5Ti (OBu)40將上述溶液冷卻至室溫，先后加入T-610氣相二氧化硅2. 05g和2，5- 二甲基四氫呋喃6ml，升溫到50°C下反應(yīng)2小時(shí)。利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加5. 54g 二氯乙基鋁和50ml正己烷形成的溶液，2小時(shí)滴完。然后升至60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，保持在此溫度下用清潔正己烷熱清洗3 次，然后降至室溫下再用正己烷清洗2次。最后，邊攪拌邊一次加入四氯化鈦17. 97g，升溫至50°C下保持反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降至常溫下用正己烷清洗4次。在60-85°C，流動(dòng)氮吹掃下干燥得到自由流動(dòng)的催化劑主體組分顆粒。催化劑中鎂含量6. 86%，鈦含量15. 00%，鋁含量2. 08%，氯含量42. 46%。催化劑顆粒BET比表面積229. 0m2/g。聚合評(píng)價(jià)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例6在250毫升五口玻璃反應(yīng)瓶中加入100毫升正庚烷，氯化鎂I. 2g、乙氧基鎂O. 72g 和鈦酸正丁酯12. 88g，化合物，然后升溫到100°C下，保持反應(yīng)3小時(shí)，得到無(wú)色鎂鈦復(fù)合溶液。結(jié)構(gòu)式為 MgCl2 · O. 5Mg (OEt)2 · 3Ti (OBu)40將上述溶液冷卻至室溫，先后加入T-610氣相二氧化硅3. 59g和四氫呋喃I(xiàn) lml，升溫到50°C下反應(yīng)2小時(shí)。利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加5. 08g倍半乙基氯化鋁和30ml正己烷形成的溶液，
I.5小時(shí)滴完。然后升至55°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，保持在此溫度下用清潔正己烷熱清洗3次，然后降至室溫下再用正己烷清洗2次。最后，邊攪拌邊一次加入四氯化鈦13. 16g，升溫至70°C下保持反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降至常溫下用正己烷清洗4次。在60-85°C，流動(dòng)氮吹掃下干燥得到自由流動(dòng)的催化劑主體組分顆粒。催化劑中鎂含量5. 14%，鈦含量15. 34%，鋁含量I. 72%，氯含量34. 79%。催化劑顆粒BET比表面積224. 9m2/g。聚合評(píng)價(jià)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例7利用實(shí)施例I制備的催化劑進(jìn)行不同條件下的聚合評(píng)價(jià)，除不同H2/C2H4摩爾比和加入不同量己烯-I作為共聚單體外，其余聚合條件與實(shí)施例I相同。聚合結(jié)果列在表3，通過(guò)該實(shí)施例可以看到本發(fā)明催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性和共聚能力。表I
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，包括含鈦催化劑主體組分和助催化劑，其特征在于，所述的催化劑主體組分BET比表面積> 200m2/g，是通過(guò)下述方法反應(yīng)制備而得結(jié)構(gòu)式為 MgCl2 -XMg(OR1)2 -YTi(OR2)4的鎂鈦復(fù)合溶液，所述的鎂鈦復(fù)合溶液在醚類化合物中和二氧化硅反應(yīng)生成的產(chǎn)物再和結(jié)構(gòu)式為R3nAlCl3_n的氯化烷基鋁化合物反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物再與結(jié)構(gòu)式為Ti (0R4)mCl4_m的鈦化合物反應(yīng)獲得催化劑主體組分其中，結(jié)構(gòu)式為MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4的鎂鈦復(fù)合溶液，所述的R1、R2是含I 20個(gè)碳原子的燒基，X和y是摩爾數(shù)，X = O. I 5, y = O. I 10 ;所述的結(jié)構(gòu)式為R3nAlCl3_n的氯化烷基鋁化合物中的R3是含有I 14個(gè)碳原子的烷基，η為I 2 ;所述的結(jié)構(gòu)式為Ti (OR4)fflCl4^ffl鈦化合物中的R4是含有I 10個(gè)碳原子的烷基，m為 O 4 ;所述的二氧化硅在最終催化劑中含量I 15wt% ；所述的助催化劑是三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁的有機(jī)鋁化合物；所述的助催化劑中的鋁與催化劑主體組分中的鈦的摩爾比是Al Ti = (30 300) I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于，所述的鎂鈦復(fù)合溶液中的R1 是含2 10個(gè)碳原子的烷基，R2是含2 6個(gè)碳原子的烷基，X = O. 5 4，y = I 8mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于，所述氣相二氧化硅的用量是保證最終催化劑中二氧化硅含量為I 15wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于，所述醚類化合物為乙醚、正丙醚、正丁醚、異丙醚、異丁醚、異戊醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環(huán)己烷、三氧雜環(huán)己烷、冠醚、2-甲基四氫呋喃、2，5- 二甲基四氫呋喃、四氫吡喃-2-甲醇、2-甲基四氫吡喃、4-甲基四氫吡喃、3-甲基四氫吡喃等或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于，所述的氯化烷基鋁化合物是包括二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于，所述的鈦化合物為四氯化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于通過(guò)下述步驟獲得(1)，在存在或不存在極性溶劑時(shí)、15 150°C和烷烴溶劑中，氯化鎂、醇鎂Mg(OR1)JP 鈦酯Ti (OR2)4化合物反應(yīng)2 12小時(shí)得到MgCl2-XMg(OR1)2 - yTi (OR2)4溶液;所述的氯化鎂、醇鎂Mg(OR1)2和鈦酯Ti (OR2)4的摩爾比為I : (O. I 5) (O. I 10);所述烷烴溶劑是正己烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷，烷烴溶劑的用量是每克氯化鎂10 120毫升；其中所述的極性溶劑是硝基苯、齒代烷烴、飽和醇類或飽和環(huán)醚類；(2)，在醚類化合物中和室溫 60°C下，將(I)獲得的鎂鈦復(fù)合溶液和氣相二氧化硅反應(yīng)1-5小時(shí)；其中氣相二氧化硅的用量是保證最終催化劑中二氧化硅含量為I 15wt% ； 醚類化合物的用量為I 30ml/gSi02 ;所述的二氧化硅平均聚集態(tài)粒徑為O. I O. 9 μ m， 比表面積為100 500m2/g ;所述醚類化合物為乙醚、正丙醚、正丁醚、異丙醚、異丁醚、異戊醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環(huán)己烷、三氧雜環(huán)己烷、冠醚、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、四氫吡喃-2-甲醇、2-甲基四氫吡喃、4-甲基四氫吡喃、3-甲基四氫吡喃等或其混合物；(3)，所述的結(jié)構(gòu)式為R2nAlCl3_n氯化烷基化合物和步驟(2)的產(chǎn)物反應(yīng)O.5 20小時(shí)，所述的氯化烷基鋁化合物中的Al與鎂鈦復(fù)合溶液中Mg的摩爾比是Al Mg = (I. O 3.O) I ；(4)，在50 120°C，步驟⑵的產(chǎn)物與結(jié)構(gòu)式為Ti(OR4)mCl4_m的鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)2 10小時(shí)得到催化劑主體組分；所述的鈦化合物的用量為鈦與MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4 溶液中Mg的摩爾比是(O. 5 10) I ；所述的R1、R2、R1、R2、η、X和y如權(quán)利要求I所述。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的氯化烷基鋁化合物的用量為 R2nAlCl3_n 中 Al 與鎂鈦復(fù)合溶液 MgCl2 · xMg (OR1) 2 · yTi (OR2) 4 中 Mg 的摩爾比為 Al Mg = (I. O 3. O) I。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的Ti(OR4) mCl4_m鈦化合物中鈦與 MgCl2 · xMg (0R1) 2 · yTi (0R2) 4 溶液中 Mg 的摩爾比是(O. 5 10) I。
10.一種權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的烯烴聚合催化劑應(yīng)用于乙烯的均聚、或乙烯和含有3 8個(gè)碳原子的脂肪族α -烯烴的共聚合中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑、制備方法和應(yīng)用，其中的烯烴聚合催化劑主體組分是通過(guò)以下方法反應(yīng)制備而成的(1)一種結(jié)構(gòu)式為MgCl2·xMg(OR1)2·yTi(OR2)4的鎂鈦復(fù)合溶液；(2)氣相二氧化硅；(3)醚類化合物；(4)結(jié)構(gòu)式為R3nAlCl3-n的氯化烷基鋁化合物；和(5)結(jié)構(gòu)式為Ti(OR4)mCl4-m鈦化合物。該催化劑可適用于乙烯均聚或共聚，催化劑顆粒BET比表面積≥200m2/g，表現(xiàn)為催化劑活性高，聚合物粒度分布集中，細(xì)粉少，可適用于乙烯均聚或共聚。
文檔編號(hào)C08F110/02GK102585055SQ20121003876
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者余世炯, 葉曉峰, 肖明威 申請(qǐng)人:上?；ぱ芯吭? 中國(guó)石油化工股份有限公司