專利名稱：一種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了ー種利用無(wú)機(jī)溶膠制備聚合物/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的方法，屬?gòu)?fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型材料，被譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”之一。由于納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、大比表面積及強(qiáng)界面作用等特性，在加入聚合物基體中后能夠顯著改善聚合物的力學(xué)性能，在光、電、磁、聲以及催化等方面也呈現(xiàn)出特有的性能。 因此，近年來(lái)，聚合物/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料成為研究的熱點(diǎn)。但是也由于無(wú)機(jī)納米粒子粒徑小(Ι-lOOnm)，表面能大，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定態(tài)，易團(tuán)聚，在聚合物基體中不易分散，致使其失去了納米粒子的特性。此外，有機(jī)和無(wú)機(jī)組分在熱力學(xué)上不相容也不利于納米粒子在聚合物中均勻分散。因此，納米粒子在聚合物基體中實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散是獲得高性能納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。傳統(tǒng)制備聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的方法主要是應(yīng)用機(jī)械攪拌分散、超聲波分散和高能處理法分散等物理方法，借助外界剪切力或撞擊カ等機(jī)械能，使納米粒子在介質(zhì)中充分分散。這種方法不易控制，一旦外力停止，容易出現(xiàn)納米粒子再次團(tuán)聚的現(xiàn)象，不能起到持續(xù)的抑制團(tuán)聚的效果。或者將無(wú)機(jī)納米粉體經(jīng)過(guò)表面改性后與聚合物単體共混，然后原位聚合得到聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。這種方法得到的復(fù)合材料中，無(wú)機(jī)粒子由于加入前具有很高的表面能，團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致在聚合物中分散不好，影響復(fù)合材料的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法。 該方法使用納米摻雜氧化錫溶膠作為無(wú)機(jī)相，聚甲基丙烯酸甲酯作為有機(jī)相。首先對(duì)納米摻雜氧化錫溶膠進(jìn)行表面改性，在無(wú)機(jī)粒子表面引入不飽和雙鍵作為表面聚合接枝活性點(diǎn)，再通過(guò)溶劑置換將無(wú)機(jī)納米粒子溶于甲基丙烯酸甲酯單體中，通過(guò)原位聚合后得到聚合物/無(wú)機(jī)復(fù)合材料。該發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)機(jī)納米粒子一開(kāi)始就處于溶膠態(tài)，分散性好，經(jīng)過(guò)表面處理后更大大降低了粒子間團(tuán)聚的可能性。因此，在溶劑置換過(guò)程中能夠很好的分散在甲基丙烯酸甲酯單體中，這使得無(wú)機(jī)納米粒子在聚合物基體中分散性好，復(fù)合材料性能優(yōu)異，有著很好的力學(xué)和光學(xué)性能，能夠作為汽車、飛機(jī)、建筑物等窗ロ節(jié)能材料。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為
一種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟 a.在穩(wěn)定性優(yōu)異的納米摻雜氧化錫溶膠中加入一定量Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，先后經(jīng)過(guò)超聲和回流處理得到改性的納米摻雜氧化錫溶膠。b.將改性后的納米摻雜氧化錫溶膠溶于甲基丙烯酸甲酯單體中，經(jīng)過(guò)溶劑置換過(guò)程除去納米摻雜氧化錫溶膠的原溶剤，得到以甲基丙烯酸甲酯為溶劑的溶液。c.將上述溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入引發(fā)劑，在一定溫度下回流反應(yīng)一定時(shí)間后，將溶液倒入模具中，熱固化后得到聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。所述納米摻雜氧化錫是以氟鹽、銻鹽或者氟或銻鹽作為摻雜劑。所述納米摻雜氧化錫溶膠的溶劑為下述之任ー種乙醇、甲醇、異丙醇、四氯化碳、 乙酸乙酷、丙酮、丁酮、四氫呋喃、正丙醇、ニ氯甲烷、三氯甲烷、乙醚或者它們的混合溶剤。所述Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占摻雜氧化錫溶膠的質(zhì)量百分含量是 0. 1%-20%。所述超聲處理的時(shí)間分別為lmin-720min，回流處理的時(shí)間為30min_720min。所述納米摻雜氧化錫占甲基丙烯酸甲酯單體的質(zhì)量百分含量是0. 1%_40%。所述溶劑置換過(guò)程包括萃取、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、減壓蒸餾、常壓蒸餾中的至少ー種。所述引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰，用量為占甲基丙烯酸甲酯單體的質(zhì)量百分含量是0. 01%-1. 0%。所述步驟c中的溫度為65°C-80°C，時(shí)間為20min_60min。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例1
以納米氟摻雜氧化錫作為無(wú)機(jī)組分，聚甲基丙烯酸甲酯作為有機(jī)基體的復(fù)合材料，其制備過(guò)程如下
a.在穩(wěn)定性優(yōu)異的乙醇為溶劑的納米氟摻雜氧化錫溶膠中加入占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的 Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，先后經(jīng)過(guò)超聲30min和回流處理MOmin得到改性的納米氟摻雜氧化錫溶膠。b.將改性后的納米氟摻雜氧化錫溶膠溶于甲基丙烯酸甲酯單體中，納米氟摻雜氧化錫的用量占甲基丙烯酸甲酯單體的質(zhì)量百分含量是5%，經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過(guò)程除去納米氟摻雜氧化錫溶膠的原溶剤，得到以甲基丙烯酸甲酯為溶劑的溶液。c.將上述溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入偶氮ニ異丁腈作為引發(fā)劑在80°C回流反應(yīng) 30min，偶氮ニ異丁腈的用量為占甲基丙烯酸甲酯單體的質(zhì)量百分含量是0. 06%，然后將溶液倒入模具中，熱固化后得到聚甲基丙酸甲酯/氟摻雜氧化錫納米復(fù)合材料。實(shí)施例2:
以納米銻摻雜氧化錫作為無(wú)機(jī)組分，聚甲基丙烯酸甲酯作為有機(jī)基體的復(fù)合材料，其制備過(guò)程如下
a.在穩(wěn)定性優(yōu)異的甲醇為溶劑的納米銻摻雜氧化錫溶膠中加入占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1% 的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，先后經(jīng)過(guò)超聲Imin和回流處理720min得到改性的納米銻摻雜氧化錫溶膠。b.將改性后的納米銻摻雜氧化錫溶膠溶于甲基丙烯酸甲酯單體中，納米銻摻雜氧化錫的用量占甲基丙烯酸甲酯單體的質(zhì)量百分含量是0. 1%，經(jīng)過(guò)常壓蒸餾過(guò)程除去納米銻摻雜氧化錫溶膠的原溶剤，得到以甲基丙烯酸甲酯為溶劑的溶液。c.將上述溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入偶氮ニ異丁腈作為引發(fā)劑在70°C回流反應(yīng) 40min，偶氮ニ異丁腈的用量為占甲基丙烯酸甲酯單體的質(zhì)量百分含量是0. 01%，然后將溶液倒入模具中，熱固化后得到聚甲基丙酸甲酯/銻摻雜氧化錫納米復(fù)合材料。
實(shí)施例3
以納米氟、銻共摻雜氧化錫作為無(wú)機(jī)組分，聚甲基丙烯酸甲酯作為有機(jī)基體的復(fù)合材料，其制備過(guò)程如下
a.在穩(wěn)定性優(yōu)異的丙酮為溶劑的納米氟、銻共摻雜氧化錫溶膠中加入占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，先后經(jīng)過(guò)超聲720min和回流處理30min得到改性的納米氟、銻共摻雜氧化錫溶膠。b.將改性后的納米氟、銻共摻雜氧化錫溶膠溶于甲基丙烯酸甲酯單體中，納米氟、 銻共摻雜氧化錫的用量占甲基丙烯酸甲酯單體的質(zhì)量百分含量是40%，經(jīng)過(guò)減壓蒸餾過(guò)程除去納米氟、銻共摻雜氧化錫溶膠的原溶剤，得到以甲基丙烯酸甲酯為溶劑的溶液。c.將上述溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入偶氮ニ異丁腈作為引發(fā)劑在65°C回流反應(yīng) 60min,過(guò)氧化苯甲酰的用量為占甲基丙烯酸甲酯單體的質(zhì)量百分含量是1. 0%，然后將溶液倒入模具中，熱固化后得到聚甲基丙酸甲酯/氟、銻共摻雜氧化錫納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在干，其是以高穩(wěn)定性的納米摻雜氧化錫溶膠作為無(wú)機(jī)組分，聚甲基丙烯酸甲酯作為有機(jī)基體的復(fù)合材料，其制備過(guò)程如下a.在穩(wěn)定性優(yōu)異的納米摻雜氧化錫溶膠中加入一定量Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，先后經(jīng)過(guò)超聲和回流處理得到改性的納米摻雜氧化錫溶膠；b.將改性后的納米摻雜氧化錫溶膠溶于甲基丙烯酸甲酯單體中，經(jīng)過(guò)溶劑置換過(guò)程除去納米摻雜氧化錫溶膠的原溶剤，得到以甲基丙烯酸甲酯為溶劑的溶液；c.將上述溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入引發(fā)劑，在一定溫度下回流反應(yīng)一定時(shí)間后，將溶液倒入模具中，熱固化后得到聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述納米摻雜氧化錫是以氟鹽、銻鹽或者氟或銻鹽作為摻雜劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述納米摻雜氧化錫溶膠的溶劑為下述之中的ー種乙醇、甲醇、異丙醇、四氯化碳、乙酸乙酷、 丙酮、丁酮、四氫呋喃、正丙醇、ニ氯甲烷、三氯甲烷、乙醚，或者它們的混合溶剤。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是 Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占摻雜氧化錫溶膠的質(zhì)量百分含量是0. 1%-20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是超聲處理的時(shí)間分別為lmin-720min，回流處理的時(shí)間為30min_720min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是納米摻雜氧化錫占甲基丙烯酸甲酯單體的質(zhì)量百分含量是0. 1%-40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是溶劑置換過(guò)程包括萃取、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、減壓蒸餾、常壓蒸餾中的至少ー種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是所用引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰，用量為占甲基丙烯酸甲酯單體的質(zhì)量百分含量是 0. 01%-1. 0%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述步驟c中的溫度為65°C-80°C，時(shí)間為20min-60min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料的無(wú)機(jī)組分為納米摻雜氧化錫溶膠，通過(guò)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行表面改性，在無(wú)機(jī)粒子表面引入不飽和雙鍵作為表面聚合接枝活性點(diǎn)。將改性后的無(wú)機(jī)組分經(jīng)溶劑置換溶于甲基丙烯酸甲酯單體中，在一定條件下加入引發(fā)劑誘使單體聚合，熱固化后得到聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。該方法使用了穩(wěn)定性優(yōu)異的無(wú)機(jī)溶膠，克服了傳統(tǒng)的聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料制備過(guò)程中無(wú)機(jī)組分易團(tuán)聚，在聚合物中分散性差的缺點(diǎn)。該復(fù)合材料可作為汽車、飛機(jī)、建筑物等窗口節(jié)能材料。
文檔編號(hào)C08F220/14GK102532439SQ20121003969
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者周才龍, 方建慧, 施利毅, 王竹儀, 袁帥, 趙尹 申請(qǐng)人:上海大學(xué)