專利名稱：涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯的制備方法，具體涉及一種涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法。
背景技術(shù)：
基于聚氨酯分子的可設(shè)計性和可裁剪性，聚氨酯材料是唯一一種在物理性能和化學(xué)性能方面均具有較寬適用范圍的聚合物材料，因此被廣泛用于粘合劑、涂料、合成革、建筑材料及自動化工業(yè)中。水性聚氨酯克服了溶劑型聚氨酯污染嚴(yán)重的缺點，以水為分散介質(zhì)，具有無毒、節(jié)能、安全可靠等特點，研究初始即被廣泛用于皮革涂飾劑中。芳香族水性聚氨酯在用于皮革涂飾劑時雖具有較好的力學(xué)性能但由于結(jié)構(gòu)中含有易發(fā)色的共軛基團(tuán)，在用于白色及淺色革時極易黃變，故而限制了其應(yīng)用。如何提高芳香族水性聚氨酯的耐黃變性能一直以來吸引著眾多科研工作者的關(guān)注，其中在納米材料改性方面取得了較多成果。
由于納米粒子尺寸小、比表面積大，能夠產(chǎn)生量子效應(yīng)和表面效應(yīng)，使得納米復(fù)合材料較常規(guī)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的物理性能與力學(xué)性能。采用合適的方法將無機(jī)納米粒子，碳納米管或納米蒙脫土片層與水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合，所制得的復(fù)合材料的綜合性能會得到很大的改善，拓展了應(yīng)用領(lǐng)域，提高了使用效果。納米涂飾材料還可以提高涂飾層的耐黃變和耐老化性能，耐磨性、防水性、耐熱耐寒性等，同時使涂層具有較好的自潔和殺菌能力，亦可提高涂層的遮蓋力。
納米氧化硅分子結(jié)構(gòu)中存在大量不飽和殘鍵和不同狀態(tài)的羥基，可與涂料中的某些基團(tuán)發(fā)生鍵合作用，改善涂料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。且由于表面配位不足，表現(xiàn)出極強(qiáng)的活性，可以吸附顏料等色素粒子，降低由于UV照射而造成的色素衰減，減少涂膜的粉化現(xiàn)象。且納米氧化硅在涂膜干燥時可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對于改善涂膜的耐老化、光潔度、強(qiáng)度和防腐性能等效果顯著。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法， 旨在得到一種適宜工業(yè)生產(chǎn)的貯存穩(wěn)定性高，可供高檔涂料使用的聚醚型水性聚氨酯乳液的合成方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中水性聚氨酯貯存穩(wěn)定性差、易黃變的問題。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟(a)磷酸酯化聚乙二醇的制備將聚乙二醇完全溶解于N，N-二甲基甲酰胺中后，加入多聚磷酸反應(yīng)，制得磷酸酯化聚乙二醇；(b)改性納米白炭黑的制備向白炭黑水溶液加入磷酸酯化聚乙二醇進(jìn)行表面改性反應(yīng)，制得改性納米白炭黑；(c)白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備將改性納米白炭黑在乙醇中分散后，加入聚四氫呋喃醚二醇、份二苯基甲烷二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完畢后降溫，加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸反應(yīng)；反應(yīng)完畢后升溫，加入交聯(lián)劑三羥甲基丙烷，保溫反應(yīng)，制得聚氨酯預(yù)聚體；將所述聚氨酯預(yù)聚體降溫后加入三乙胺中和，反應(yīng)得到中間體；在攪拌下將去離子水加入到所述中間體，攪拌，制取納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯。
進(jìn)一步地，所述聚乙二醇由乙二醇縮聚或由環(huán)氧乙烷與水加聚而成，其分子量低于 1000。
進(jìn)一步地，所述多聚磷酸占所述聚乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59TlO%。
進(jìn)一步地，所述多聚磷酸與聚乙二醇的反應(yīng)溫度為8(T90°C，反應(yīng)時間為池，攪拌速度為200r/min。
進(jìn)一步地，所述多聚磷酸與聚乙二醇的反應(yīng)溫度為85°C。
進(jìn)一步地，所述納米白炭黑是粒徑為15nm，純度為99. 5%，比表面積600m2/g的納米二氧化硅。
進(jìn)一步地，所述白炭黑與磷酸酯化聚乙二醇在75、5°C的油浴中反應(yīng)，在攪拌下反應(yīng)3、h，過濾除去未反應(yīng)的磷酸酯化聚乙二醇，然后用蒸餾水洗干凈，置于70°C中真空干燥 24h。
進(jìn)一步地，所述聚四氫呋喃醚二醇的平均分子量Mn為lOOOg/mol 2000 g/mol。
進(jìn)一步地，所述改性納米白炭黑在乙醇中分散為在超聲波清洗器中超聲分散 IOmin ；所述改性納米白炭黑與聚四氫呋喃醚二醇、二苯基甲烷二異氰酸酯在75°C的油浴中反應(yīng)2 3h，降溫至400C，加入二羥甲基丁酸后反應(yīng)lh，升溫到80°C，加入交聯(lián)劑三羥甲基丙烷后，保溫反應(yīng)Ih ；加入三乙胺中和后，反應(yīng)0. 5h ；去離子水加入到所述中間體后攪拌 0. 5h0
本發(fā)明的積極效果在于本發(fā)明采用聚乙二醇與多聚磷酸的酯化物聚乙二醇磷酸酯改性納米氧化硅，使得納米氧化硅表面包覆可與聚醚二元醇形成良好互溶性的分子鏈結(jié)構(gòu)，提高納米白炭黑與聚氨酯分子鏈的鍵接牢度，同時可提高水性聚氨酯的貯存穩(wěn)定性，能有效地防止黃變現(xiàn)象。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
圖1為實施例1得到的磷酸化聚乙二醇以及未改性與表面改性的納米白炭黑的紅外光譜圖。
圖2為實施例1制備的納米白炭黑改性水性聚氨酯乳液以及未改性的水性聚氨酯乳液的紅外光譜圖。
圖中a，未改性二氧化硅的紅外光譜圖，b，表面改性二氧化硅的紅外光譜圖，c，磷酸酯化聚乙二醇的紅外譜圖，d，未添加二氧化硅的水性聚氨酯的紅外譜圖，e，添加二氧化硅改性得到的水性聚氨酯的紅外譜圖。
具體實施方式
以下所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不因此而限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1 (1)磷酸酯化聚乙二醇的制備準(zhǔn)確稱取8. 886g的聚乙二醇(PEG)于干燥的250ml錐形瓶中，加入20mlN，N- 二甲基甲酰胺(DMF)進(jìn)行溶解，待溶解后加入1. 082g的多聚磷酸(PPA)，然后置于磁力攪拌器上在 85°C下使之充分反應(yīng)池得到磷酸酯化聚乙二醇。
(2)改性納米白炭黑的制備將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的白炭黑水溶液加入到裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮?dú)夤艿?50ml四口燒瓶中，再加入0. 095g的磷酸化聚乙二醇，將四口瓶置于80°C油浴中高速攪拌下進(jìn)行表面改性反應(yīng)。反應(yīng)4h后過濾除去未反應(yīng)的磷酸化聚乙二醇，然后用蒸餾水沖洗2-3次，直至洗干凈，然后置于70°C中真空干燥Mh。
(3)白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備稱取1.401g真空干燥的納米白炭黑加入到IOml乙醇中，然后置于超聲波清洗器中超聲分散lOmin。再將其加入到在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮?dú)夤艿乃目跓恐?，加?0. 499g聚四氫呋喃醚二醇、9. 243g 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI )，置于75°C的油浴中反應(yīng)至NCO達(dá)理論值。降溫至40°C，加入2. 046g親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸(DMBA)，反應(yīng)lh。升溫到80°C，加入0. 724g交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)，保溫反應(yīng)lh，得到具有一定分子量的聚氨酯預(yù)聚體。對預(yù)聚體進(jìn)行降溫，再加入l.Mlg三乙胺(TEA)進(jìn)行中和，40°C 下反應(yīng)0. 5h得到中間體。在高速攪拌下將79. 705g去離子水緩慢加入到中間體中高速攪拌0.證，得到納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯乳液。
比較圖1未改性二氧化硅的紅外光譜圖與表面改性二氧化硅的紅外光譜圖可知， 在^^OcnT1處有烷基的伸縮振動峰，由于實驗中已經(jīng)去除了未反應(yīng)的磷酸酯化聚乙二醇， 此處峰值的出現(xiàn)表明二氧化硅發(fā)生了改性反應(yīng)。
從圖2中譜圖可以看出32001500011-1處存在-NH和-OH的伸縮振動峰， 1710^1750 CnT1處則存在-C=O的強(qiáng)吸收峰，而C-N鍵伸縮振動以及N-H的彎曲振動則存在于1530CHT1處，這些特征峰表明該物質(zhì)是水性聚氨酯。而比較曲線d、e可知加入納米白炭黑對水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。
實施例2 (1)磷酸酯化聚乙二醇的制備準(zhǔn)確稱取5. 012g的聚乙二醇于干燥的250ml錐形瓶中，加入20mlN，N- 二甲基甲酰胺進(jìn)行溶解，待溶解后加入0. 564g的多聚磷酸，然后置于磁力攪拌器上在80°C下使之充分反應(yīng)池得到磷酸酯化聚乙二醇。
(2)改性納米白炭黑的制備將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的白炭黑水溶液加入到裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮?dú)夤艿?50ml四口燒瓶中，再加入0. 097g的磷酸化聚乙二醇，將四口瓶置于80°C油浴中高速攪拌下進(jìn)行表面改性反應(yīng)。反應(yīng)4h后過濾除去未反應(yīng)的磷酸化聚乙二醇，然后用蒸餾水沖洗2-3次，直至洗干凈，然后置于70°C中真空干燥Mh。
(3)白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備稱取0. 996g真空干燥的納米白炭黑加入到IOml乙醇中，然后置于超聲波清洗器中超聲分散lOmin。再將其加入到在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮?dú)夤艿乃目跓恐?，加?0. OSlg聚四氫呋喃醚二醇、7. 911g二苯基甲烷二異氰酸酯，置于75°C的油浴中反應(yīng)至NCO達(dá)理論值。降溫至40°C，加入1.955g親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸，反應(yīng)lh。升溫到 80°C，加入0. 360g交聯(lián)劑三羥甲基丙烷，保溫反應(yīng)lh，得到具有一定分子量的聚氨酯預(yù)聚體。對預(yù)聚體進(jìn)行降溫，再加入三乙胺進(jìn)行中和，40°C下反應(yīng)0. 得到中間體。在高速攪拌下將74. 408g去離子水緩慢加入到中間體中高速攪拌0. 5h，得到納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯乳液。
實施例3 (1)磷酸酯化聚乙二醇的制備準(zhǔn)確稱取8. 886g的聚乙二醇(PEG)于干燥的250ml錐形瓶中，加入20mlDMF進(jìn)行溶解， 待溶解后加入1. 082g的多聚磷酸(PPA)，然后置于磁力攪拌器上在90°C下使之充分反應(yīng)池得到磷酸化聚乙二醇。
(2)改性納米白炭黑的制備將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的白炭黑水溶液加入到裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮?dú)夤艿?50ml四口燒瓶中，再加入0. 095g的磷酸化聚乙二醇，將四口瓶置于80°C油浴中高速攪拌下進(jìn)行表面改性反應(yīng)。反應(yīng)4h后過濾除去未反應(yīng)的磷酸化聚乙二醇，然后用蒸餾水沖洗2-3次，直至洗干凈，然后置于70°C中真空干燥Mh。
(3)白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備稱取1. 014 g真空干燥的納米白炭黑加入到IOml乙醇中，然后置于超聲波清洗器中超聲分散lOmin。再將其加入到在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮?dú)夤艿乃目跓恐?，加?0.713g聚四氫呋喃醚二醇、7.919g 二苯基甲烷二異氰酸酯，置于75°C的油浴中反應(yīng)至NCO達(dá)理論值。降溫至40°C，加入1.956g親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸，反應(yīng)lh。升溫到 80°C，加入0. 367 g交聯(lián)劑三羥甲基丙烷，保溫反應(yīng)lh，得到具有一定分子量的聚氨酯預(yù)聚體。對預(yù)聚體進(jìn)行降溫，再加入1.492g三乙胺進(jìn)行中和，60°C下反應(yīng)0. 得到中間體。在高速攪拌下將75. 749g去離子水緩慢加入到中間體中高速攪拌0. 5h，得到納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯乳液。
相比于實例1，實例2、3只是在加入量上做了一下調(diào)整，所得分子結(jié)構(gòu)類似，故沒有進(jìn)行紅外光譜表征。
以上所述僅是本發(fā)明的較佳實施方式，故凡依本發(fā)明專利申請范圍所述的工藝原理所做的等效變化或修改，均包括于本發(fā)明專利申請范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟(a)磷酸酯化聚乙二醇的制備將聚乙二醇完全溶解于N，N-二甲基甲酰胺中后，加入多聚磷酸反應(yīng)，制得磷酸酯化聚乙二醇；(b)改性納米白炭黑的制備向白炭黑水溶液加入磷酸酯化聚乙二醇進(jìn)行表面改性反應(yīng)，制得改性納米白炭黑；(c)白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備將改性納米白炭黑在乙醇中分散后，加入聚四氫呋喃醚二醇、二苯基甲烷二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完畢后降溫，加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸反應(yīng)；反應(yīng)完畢后升溫，加入交聯(lián)劑三羥甲基丙烷，保溫反應(yīng)，制得聚氨酯預(yù)聚體； 將所述聚氨酯預(yù)聚體降溫后加入三乙胺中和，反應(yīng)得到中間體；在攪拌下將去離子水加入到所述中間體，攪拌，制取納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇由乙二醇縮聚或由環(huán)氧乙烷與水加聚而成，其分子量低于1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述多聚磷酸占所述聚乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59TlO%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述多聚磷酸與聚乙二醇的反應(yīng)溫度為8(T90°C，反應(yīng)時間為3h，攪拌速度為 200r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述多聚磷酸與聚乙二醇的反應(yīng)溫度為85°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述納米白炭黑是粒徑為15nm，純度為99. 5%，比表面積600m2/g的納米二氧化娃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述白炭黑與磷酸酯化聚乙二醇在75、5°C的油浴中反應(yīng)，在攪拌下反應(yīng)3飛h，過濾除去未反應(yīng)的磷酸酯化聚乙二醇，然后用蒸餾水洗干凈，置于70°C中真空干燥Mh。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述聚四氫呋喃醚二醇的平均分子量Mn為lOOOg/mol 2000 g/mol。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述改性納米白炭黑在乙醇中分散為在超聲波清洗器中超聲分散IOmin ；所述改性納米白炭黑與聚四氫呋喃醚二醇、二苯基甲烷二異氰酸酯在75°C的油浴中反應(yīng)2lh，降溫至40°C，加入二羥甲基丁酸后反應(yīng)lh，升溫到80°C，加入交聯(lián)劑三羥甲基丙烷后，保溫反應(yīng)Ih ；加入三乙胺中和后，反應(yīng)0. 5h ；去離子水加入到所述中間體后攪拌0.證。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚氨酯的制備方法，具體涉及一種涂料用納米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制備方法，包括將聚乙二醇與多聚磷酸進(jìn)行酯化得到聚乙二醇磷酸酯，再將其用作改性劑以改性納米氧化硅，使得納米氧化硅表面包覆可與聚醚二元醇形成良好互溶性的分子鏈結(jié)構(gòu)，改性后的納米氧化硅加入到聚四氫呋喃醚二醇中，采用溶膠凝膠法得到陰離子水性聚氨酯。本發(fā)明制備的白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯貯存穩(wěn)定性高、能有效地防止黃變現(xiàn)象，適合于高檔涂料使用。
文檔編號C08G18/50GK102558488SQ20121005261
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者張建, 張高鋒, 趙鳳艷, 邢俊 申請人:上海嘉寶莉涂料有限公司