專利名稱：基于聚亞甲基的星形聚合物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種基于聚亞甲基的星形聚合物、制備方法及其用途，屬于聚烯烴功能化的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚烯烴是用量最大、應(yīng)用范圍最廣的高分子材料之一。但聚烯烴分子鏈?zhǔn)欠菢O性的使其應(yīng)用范圍受到了一定的限制。因此，設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)的聚烯烴或在聚烯烴分子中引入極性基團(tuán)、反應(yīng)性基團(tuán)或其它功能性基團(tuán)，對(duì)聚烯烴進(jìn)行功能化，是實(shí)現(xiàn)聚烯烴材料高性能化的重要途徑[Chung, T. C. Functionalization of Polyolefins, AcademicPress, London, 2002 ；Prog. Polym. Sci. 2002, 27,1347 ；CN 156617A ；ZL 03141200. 9 ;胡友良(Hu Y L)，喬金梁(Qiao J L)，呂立新(Lu L X).聚烯烴功能化及改性一科學(xué)與技術(shù)(Functionalization and Modification of Polyolefins-Science and Technology).北京化學(xué)工業(yè)出版社(Beijing :Chemistry Industry Press), 2006. 1-68] 功能化后的聚烯烴，其粘結(jié)性、涂覆性、染色性及與其它材料(如極性聚合物、顏料、填料、玻璃纖維和金屬等)的相容性都得到了很大的提高。近些年來(lái)出現(xiàn)了一些新穎的設(shè)計(jì)合成主鏈鏈端功能化聚烯烴的方法[陳健壯(Chen J Z)，崔崑(C K)，張淑媛(Zhang S Y)，馬志(Ma Z 廣化學(xué)進(jìn)展 2008，20 (11)1740-1750 ISSN :1476-8186 CN ll-5350/TP]，即將極性基團(tuán)選擇性地引入到聚烯烴的主鏈鏈端，這些主鏈鏈端基團(tuán)具有很好的活性，可以作為很多反應(yīng)的反應(yīng)點(diǎn)。可以利用基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑，通過(guò)自由基聚合、開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，進(jìn)而制備鏈端功能化的(多)嵌段聚合物。我們課題組最近利用非烯烴聚合途經(jīng)一葉立德活性聚合方法與其它活性聚合方法(原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移活性自由基聚合或開(kāi)環(huán)聚合)相結(jié)合，制備了主鏈鏈端功能化的聚亞甲基和基于聚亞甲基的兩嵌段聚合物(MacromoI. Rapid Commun. 2009,30, 532 ； J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2009,47, 5671 ；J. Polym. Sci. , Part A Polym.Chem. 2010,48,1894 ；J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2011，49，511)，其具有鏈端基團(tuán)功能化效率高，分子量(Mn)可控而且分子量分布(PDI)窄的特點(diǎn)。如果上述主鏈鏈端功能化的聚亞甲基和基于聚亞甲基的兩嵌段聚合物的鏈端基團(tuán)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為疊氮功能基團(tuán)，則可以利用高效的點(diǎn)擊化學(xué)(Angew. Chem.，Int. Ed. 2002,41, 2596 ；Angew. Chem.，Int.Ed. 2004，43，3928 ；Chem. Soc. Rev. 2007，36，1369)，設(shè)計(jì)合成一些新型結(jié)構(gòu)的功能化聚烯烴。 星形聚合物具有良好的流變性能、機(jī)械性能等(Prog. Polym. Sci. 2009，34，317 ；Chem. Rev. 2001,101,3747.),但基于功能化聚烯烴的星形聚合物的合成及其性能研究并不多(Macromolecules 2010,43,8331 ；Macromolecules 2010,43,4889 ；Macromolecules2009，42，2313)。點(diǎn)擊化學(xué)以其高的反應(yīng)效率和良好的活性基團(tuán)容忍性應(yīng)用越來(lái)越廣泛，在這里基于我們以前的工作基礎(chǔ)，將主鏈鏈端功能化的聚亞甲基和基于聚亞甲基的兩嵌段聚合物進(jìn)一步進(jìn)行鏈端基團(tuán)的轉(zhuǎn)化，得到了含有疊氮功能團(tuán)的聚亞甲基或其嵌段聚合物，再利用點(diǎn)擊化學(xué)的方法將鏈端含有疊氮官能團(tuán)的聚亞甲基或基于聚亞甲基的嵌段共聚物連接到含有炔基的中心核上，最終得到結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物。這種基于聚亞甲基的星形聚合物預(yù)期具有良好的流變性能、機(jī)械性能、共混相容性等，對(duì)于設(shè)計(jì)合成具有新型結(jié)構(gòu)的功能化聚烯 烴和拓展功能化聚烯烴的應(yīng)用具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物；本發(fā)明的目的還提供一種上述結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物的制備方法以及用途。本發(fā)明從分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，利用由結(jié)構(gòu)可控的主鏈端羥基聚亞甲基(參考J. Am. Chem. Soc. 1997，119，9049合成)或基于聚亞甲基的大分子引發(fā)劑(中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)，CN 101215345A，馬志等)進(jìn)行鏈端基團(tuán)轉(zhuǎn)化后所制備得到的疊氮官能團(tuán)化的聚亞甲基(參考Macromolecules 2009，42，3804合成)和含有炔基的中心核進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備得到了星形聚亞甲基；利用結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的兩嵌段聚合物(中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)，CN 101353401A，CN101456937A，馬志等，J.Polym. Sci.Part A Polym. Chem. 2011，49，511)和含有炔基的中心核進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備得到了基于聚亞甲基的星形嵌段聚合物。本發(fā)明的基于聚亞甲基的星形聚合物具有如下分子結(jié)構(gòu)
NjN
N-N
/
P基于聚亞甲基的星形聚合物的中心核T具有如下分子結(jié)構(gòu)
6_ I
T1=尸^^^0\或 T2 = X0O0/ ■’基于聚亞甲基的星形聚合物的臂P為聚亞甲基烯烴鏈段或基于聚亞甲基烯烴的
兩嵌段共聚物，具有如下分子結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物具有如下分子結(jié)構(gòu)
2.按照權(quán)利要求I所述的結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物，其特征在于所述的R4 = C1 C2tl 的烴基為 CH3、C2H5、n-C4H9、i-C4H9、t_C4H9、n_C6H13、i-C8H17、n-C12H23、n_C14H29 或II-C18H37 ;所述的 C1 C2tl 的鹵代烴基為 CH2CF3、CH(CF3)2、CH2CF2C(H)F2, CH2CF2C(H)FCF3 或CH2CH2C8F17);所述的含有氧、氮或硅雜原子的基團(tuán)為 CH2CH2OH、CH2CH2OC6H6, (CH2CH2O)nCH3^(CH2) 2N (CH3) 2> Si (CH3) 3 或 CH2CH2CH2Si [OSi (CH3) 3] 3。
3.按照權(quán)利要求I所述的結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物，其特征在于所述的聚亞甲基烯烴鏈段或基于聚亞甲基烯烴的兩嵌段共聚物的數(shù)均分子量Mn為IX IO3 lX105g/mol，并且具有分子量分布PDI = I. 01 1.50。
4.一種按照權(quán)利要求I所述的結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物的制備方法，其特征在于在有機(jī)溶劑I中和50°C 回流溫度下，主鏈鏈端含有疊氮功能團(tuán)的聚亞甲基或基于聚亞甲基的兩嵌段共聚物P'、含有炔基的中心核T'與催化劑I和配體反應(yīng)5h 120h，或主鏈鏈端含有疊氮功能團(tuán)的聚亞甲基或基于聚亞甲基的兩嵌段共聚物P'、含有炔基的中心核T'與催化劑2和還原劑反應(yīng)5h 120h ; 所述的聚亞甲基或基于聚亞甲基的兩嵌段共聚物P、含有炔基的中心核T'、催化劑I和配體的摩爾比為(3 4. 5) I (3 4. 5) (3 9); 所述的聚亞甲基或基于聚亞甲基的兩嵌段共聚物P、含有炔基的中心核T'、催化劑2和還原劑的摩爾比為(3 4. 5) I (O. 05 O. 5) (O. I I); 所述的有機(jī)溶劑I是芳香烴溶劑、N’，N- 二甲基甲酰胺或它們之間的混合溶劑； 所述的鏈端含有疊氮功能團(tuán)的聚亞甲基或基于聚亞甲基的兩嵌段共聚物P具有如下分子結(jié)構(gòu)
5.按照權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物的制備方法，其特征在于所述的鏈端含有疊氮功能團(tuán)的聚亞甲基烯烴鏈段或基于聚亞甲基烯烴的兩嵌段共聚物的數(shù)均分子量Mn為I X IO3 lX105g/mol，其分子量分布PDI為I. 01 1.50。
6.按照權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物的制備方法，其特征在于化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物在有機(jī)溶劑2和水的混合溶劑中沉淀、過(guò)濾、洗滌并干燥。
所述的有機(jī)溶劑2是甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷、環(huán)己烷、丙酮或它們之間的混合溶劑。
7.按照權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物的制備方法，其特征在于所述的鏈端含有疊氮功能團(tuán)的聚亞甲基或基于聚亞甲基的兩嵌段共聚物P,由以下(1)-(5)的反應(yīng)步驟得到
8.按照權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物的制備方法，其特征在于所述的芳香烴溶劑為苯、苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯或1，2,4-三氯苯。
9.按照權(quán)利要求4所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在所述的有機(jī)溶劑2為甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷、環(huán)己烷、丙酮或它們的混合物。
10.一種如權(quán)利要求I所述的結(jié)構(gòu)可控的基于聚亞甲基的星形聚合物的應(yīng)用，其特征在于用于聚烯烴與其它聚合物材料的共混相容劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種基于聚亞甲基的星形聚合物。這種星形聚合物的合成方法是利用點(diǎn)擊化學(xué)將鏈端含有疊氮官能團(tuán)的聚亞甲基或基于聚亞甲基的嵌段共聚物連接到含有炔基的中心核上，最終得到基于聚亞甲基的星形聚合物。其中聚亞甲基鏈段的數(shù)均分子量(Mn)可在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控(500～1×105g/mol)，具有窄分子量分布(PDI＝1.01～1.49)。基于聚亞甲基的嵌段共聚物是通過(guò)葉立德活性聚合和其它活性聚合方法(原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移活性自由基聚合或開(kāi)環(huán)聚合)相結(jié)合制備得到的，兩嵌段分子量均可進(jìn)行調(diào)控而且具有窄分子量分布(Mn＝1×103～1×105g/mol，PDI＝1.01～1.50)。該星形聚合物可以作為性能良好的共混相容劑用于制備聚烯烴/其它聚合物的共混物，對(duì)于拓展功能化聚烯烴的應(yīng)用具有重要的意義。
文檔編號(hào)C08L87/00GK102634032SQ20121005377
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者趙巧玲, 陳健壯, 馬志, 黃晉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所