專利名稱：一種苯丙無(wú)皂乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)皂乳液的制備技術(shù)，具體涉及一種苯丙無(wú)皂乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
苯丙乳液成膜性好，具有較高的光澤性、抗沾污性、附著力強(qiáng)，且原料來源豐富，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、皮革、造紙、粘合劑和感光材料等領(lǐng)域。采用傳統(tǒng)的乳液聚合制備的苯丙乳液中，小分子乳化劑以物理吸附的方式附著在乳膠粒表面，它容易受外界環(huán)境的影響發(fā)生解吸，引起乳膠粒碰撞，使乳液存在著不耐電解質(zhì)，易絮凝等缺點(diǎn)；在成膜過程中小分子乳化劑會(huì)遷移到膜表面，從而影響涂膜的附著力、耐水性、耐擦洗性、致密性、平整性和光澤等性能，使其進(jìn)一步應(yīng)用受到了限制。無(wú)皂乳液聚合不采用傳統(tǒng)乳液聚合中的小分子乳化劑，能得到尺寸均勻、表面潔凈的乳膠粒子，能夠提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性以及附著力等性能，是一種備受關(guān)注的乳液聚合技術(shù)。目前，苯丙無(wú)皂乳液的制備方法主要有以下幾種(I)采用離子性單體參與共聚制備無(wú)皂乳液。例如沈一丁等(龔本華，沈一丁，費(fèi)貴強(qiáng)，等.苯丙乳液共聚物/ASA乳液對(duì)二次纖維漿的施膠及其助留和穩(wěn)定性能研究[J].中華紙業(yè)，2009，30 (4) :22-25.)采用功能性單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)制備了苯乙烯丙烯酸酯共聚物無(wú)皂乳液， 并用于造紙施膠。(2)加入具有反應(yīng)活性的乳化劑，它對(duì)聚合單體有乳化能力，且自身結(jié)構(gòu)中的雙鍵又可參與共聚合反應(yīng)，該乳化劑聚合到聚合物主鏈后可起到穩(wěn)定乳膠粒子的作用。例如邵謙等(邵謙，孟慶超，徐小琳，等.反應(yīng)性乳化劑存在下的五元苯丙乳液共聚合 [J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2006，18 (11) :1293-1296.)采用反應(yīng)性乳化劑SE-10N制備了五元苯丙共聚無(wú)皂乳液，所得乳液穩(wěn)定，乳膠粒粒徑為50 60nm，且大小均勻，涂膜透明，硬度、耐水性及鈣離子穩(wěn)定性均較同組成的有皂乳液好。張凱等(張凱，沈慧芳，張心亞，等.無(wú)皂苯丙乳液的粒徑與成核機(jī)理[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(12) :50-53.)采用反應(yīng)性乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨制備了四元苯丙無(wú)皂乳液并對(duì)其成核機(jī)理進(jìn)行了分析，結(jié)果表明該聚合體系以均相成核為主。(3)利用兩親性無(wú)規(guī)共聚物制備無(wú)皂乳液。例如唐宏科等(唐宏科，張瑜，梁文慶.苯丙無(wú)阜核殼乳液的合成與表征[J].中國(guó)造紙，2009，28 (11) :37-40.)采用種子乳液聚合法，以聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸鈉)作為乳化劑，制得了具有核殼結(jié)構(gòu)的苯丙無(wú)皂乳液。采用引入離子性共聚單體和反應(yīng)性乳化劑可制備性能良好的無(wú)皂乳液，然而乳液的固含量和穩(wěn)定性之間存在矛盾，一般乳液的固含量為 20%左右。兩親性聚合物作為乳化劑主要是通過空間位阻效應(yīng)和靜電效應(yīng)使乳膠粒穩(wěn)定， 因此對(duì)改進(jìn)乳液在機(jī)械剪切、外加電解質(zhì)、冷凍及解凍作用下的穩(wěn)定性有極大的幫助，這已成為無(wú)皂乳液領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。與兩親性無(wú)規(guī)共聚物相比，兩親性嵌段共聚物在水中易形成膠束聚集體，乳化性好，且乳液的固含量高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種以含活性端基的兩親性嵌段共聚物代替小分子乳化劑制備苯丙無(wú)皂乳液的方法。為達(dá)到上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是I)首先，按質(zhì)量百分比將30 70%的丙烯酸丁酯和30 70%的苯乙烯混合均勻制得混合單體；2)其次，在裝有攪拌器、回流裝置、加料裝置及溫度計(jì)的四口燒瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、2 6%的乳化劑、O. I O. 4%的引發(fā)劑、I. 2 I. 4%的堿和1/3 份混合單體,邊攪拌邊通氮?dú)夥磻?yīng)30分鐘；3)最后，將步驟2)的混合物升溫至80 90°C，在80 120分鐘內(nèi)同時(shí)用蠕動(dòng)泵加入混合單體質(zhì)量O. 2 O. 8%的引發(fā)劑水溶液和剩余2/3份混合單體，單體加完后，在 80 90°C反應(yīng)60 120分鐘，反應(yīng)結(jié)束，降溫至45°C，出料得苯丙無(wú)皂乳液。所述的弓I發(fā)劑為水溶性的過硫酸鉀或過硫酸銨。所述的堿為碳酸氫鈉或氫氧化鈉。所述的乳化劑為具有活性端基的兩親性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚苯乙烯 (PAA-b-PS)嵌段共聚物，數(shù)均分子量(Mn)為1082 2688，分子量分布(PDI)為I. 05
I.23。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下采用含有硫代碳酸酯活性端基的兩親性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)作為乳化劑制備苯丙無(wú)皂乳液。 PAA-b-PS的疏水性嵌段苯乙烯和所制備的聚合物的結(jié)構(gòu)相似，與聚合物有很好的相容性， 且硫代碳酸酯活性端基可繼續(xù)反應(yīng)，通過共價(jià)鍵連接到乳膠粒上，徹底克服了乳化劑易遷移的缺陷，極大地提高了乳液聚合穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性；克服了普通苯丙乳液涂膜附著力、 耐水性和耐溶劑性差等缺點(diǎn)，提高了其力學(xué)性能、附著力和耐磨性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :I)首先，按質(zhì)量百分比將60%的丙烯酸丁酯和40%的苯乙烯混合均勻制得混合單體；2)其次，在裝有攪拌器、回流裝置、加料裝置及溫度計(jì)的四口燒瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、4%的乳化劑PAA-b-PS (Mn ^ 1262，PDI為1.07),0. 27%的引發(fā)劑過硫酸銨、I. 33%的碳酸氫鈉和1/3份混合單體，邊攪拌邊通氮?dú)夥磻?yīng)30分鐘；3)最后，將步驟2)的混合物升溫至80°C，在90分鐘內(nèi)同時(shí)用蠕動(dòng)泵加入混合單體質(zhì)量O. 53%的引發(fā)劑過硫酸銨水溶液和剩余2/3份混合單體，單體加完后，在85°C反應(yīng) 120分鐘，反應(yīng)結(jié)束，降溫至45°C，出料，得到固含量26. 79%的苯丙無(wú)皂乳液，其乳膠膜吸水率為14. 53%。實(shí)施例2 1)首先，按質(zhì)量百分比將70%的丙烯酸丁酯和30%的苯乙烯混合均勻制得混合單體；2)其次，在裝有攪拌器、回流裝置、加料裝置及溫度計(jì)的四口燒瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、2%的乳化劑PAA-b-PS(Mn為1262,PDI為1.05),0. 1%的引發(fā)劑過硫酸銨、I. 28%的碳酸氫鈉和1/3份混合單體，邊攪拌邊通氮?dú)夥磻?yīng)30分鐘；3)最后，將步驟2)的混合物升溫至82°C，在90分鐘內(nèi)同時(shí)用蠕動(dòng)泵加入混合單體質(zhì)量O. 4%的引發(fā)劑過硫酸銨水溶液和剩余2/3份混合單體，單體加完后，在85°C反應(yīng)90 分鐘，反應(yīng)結(jié)束，降溫至45°C，出料，即得到固含量25. 26%的苯丙無(wú)皂乳液。實(shí)施例3 1)首先，按質(zhì)量百分比將50%的丙烯酸丁酯和50%的苯乙烯混合均勻制得混合單體；2)其次，在裝有攪拌器、回流裝置、加料裝置及溫度計(jì)的四口燒瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、4%的乳化劑PAA-b-PS (MnS 1746，PDI為I. 14),0. 33%的引發(fā)劑過硫酸鉀、I. 33%的碳酸氫鈉和1/3份混合單體，邊攪拌邊通氮?dú)夥磻?yīng)30分鐘；3)最后，將步驟2)的混合物升溫至80°C，在120分鐘內(nèi)同時(shí)用蠕動(dòng)泵加入混合單體質(zhì)量O. 66%的引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液和剩余2/3份混合單體，單體加完后，在87°C反應(yīng) 70分鐘，反應(yīng)結(jié)束，降溫至45°C，出料，即得到固含量25. 97%的苯丙無(wú)皂乳液，其乳膠膜吸水率 18. 73%。實(shí)施例4 1)首先，按質(zhì)量百分比將40%的丙烯酸丁酯和60%的苯乙烯混合均勻制得混合單體；2)其次，在裝有攪拌器、回流裝置、加料裝置及溫度計(jì)的四口燒瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、2. 2%的乳化劑PAA-b-PS(MnS 2688，PDI為I. 05)、0. 27%的引發(fā)劑過硫酸鉀、I. 20%的氫氧化鈉和1/3份混合單體，邊攪拌邊通氮?dú)夥磻?yīng)30分鐘；3)最后，將步驟2)的混合物升溫至90°C，在80分鐘內(nèi)同時(shí)用蠕動(dòng)泵加入混合單體質(zhì)量O. 20%的引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液和剩余2/3份混合單體，單體加完后，在80°C反應(yīng) 110分鐘，反應(yīng)結(jié)束，降溫至45°C，出料，即得到固含量24. 56%的苯丙無(wú)皂乳液。實(shí)施例5 1)首先，按質(zhì)量百分比將30%的丙烯酸丁酯和70%的苯乙烯混合均勻制得混合單體；2)其次，在裝有攪拌器、回流裝置、加料裝置及溫度計(jì)的四口燒瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、3%的乳化劑PAA-b-PS (Mn ^ 1082，PDI為1.07),0. 27%的引發(fā)劑過硫酸銨、I. 40%的碳酸氫鈉和1/3份混合單體，邊攪拌邊通氮?dú)夥磻?yīng)30分鐘；3)最后，將步驟2)的混合物升溫至82°C，在85分鐘內(nèi)同時(shí)用蠕動(dòng)泵加入混合單體質(zhì)量O. 53%的引發(fā)劑過硫酸銨水溶液和剩余2/3份混合單體，單體加完后，在90°C反應(yīng) 60分鐘，反應(yīng)結(jié)束，降溫至45°C，出料，即得到固含量24. 77%的苯丙無(wú)皂乳液。實(shí)施例6 1)首先，按質(zhì)量百分比將60%的丙烯酸丁酯和40%的苯乙烯混合均勻制得混合單體；2)其次，在裝有攪拌器、回流裝置、加料裝置及溫度計(jì)的四口燒瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、6%的乳化劑PAA-b-PS(Mn為1357,PDI為I. 23)、0. 4%的引發(fā)劑過硫酸鉀、I. 24%的氫氧化鈉和1/3份混合單體，邊攪拌邊通氮?dú)夥磻?yīng)30分鐘；3)最后，將步驟2)的混合物升溫至83°C，在90分鐘內(nèi)同時(shí)用蠕動(dòng)泵加入混合單體質(zhì)量O. 80%的引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液和剩余2/3份混合單體，單體加完后，在86°C反應(yīng) 100分鐘，反應(yīng)結(jié)束，降溫至45°C，出料，即得到固含量25. 00%的苯丙無(wú)皂乳液。
權(quán)利要求
1.一種苯丙無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)首先，按質(zhì)量百分比將30 70%的丙烯酸丁酯和30 70%的苯乙烯混合均勻制得混合單體；2)其次，在裝有攪拌器、回流裝置、加料裝置及溫度計(jì)的四口燒瓶中加入混合單體質(zhì)量 200%的去離子水、2 6%的乳化劑、O. I O. 4%的引發(fā)劑、I. 2 I. 4%的堿和1/3份混合單體,邊攪拌邊通氮?dú)夥磻?yīng)30分鐘；3)最后，將步驟2)的混合物升溫至80 90°C，在80 120分鐘內(nèi)同時(shí)用蠕動(dòng)泵加入混合單體質(zhì)量O. 2 O. 8%的引發(fā)劑水溶液和剩余2/3份混合單體，單體加完后，在80 90°C反應(yīng)60 120分鐘，反應(yīng)結(jié)束，降溫至45°C，出料得苯丙無(wú)皂乳液。
2.如權(quán)利要求I中所述的苯丙無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為水溶性的過硫酸鉀或過硫酸銨。
3.如權(quán)利要求I中所述的苯丙無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于所述的堿為碳酸氫鈉或氫氧化鈉。
4.如權(quán)利要求I中所述的苯丙無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為具有活性端基的兩親性嵌段共聚物聚丙烯酸-b_聚苯乙烯(PAA-b-PS)嵌段共聚物，數(shù)均分子量(Mn)為1082 2688，分子量分布(PDI)為I. 05 I. 23。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯丙無(wú)皂乳液的制備方法。本發(fā)明用具有活性端基的兩親性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)替代常規(guī)乳化劑，使丙烯酸丁酯和苯乙烯進(jìn)行無(wú)皂乳液共聚合，制得苯丙無(wú)皂乳液，適合在皮革、紡織、涂料、造紙、粘合劑等領(lǐng)域應(yīng)用。本發(fā)明使用的PAA-b-PS在乳液聚合中是錨接在乳膠粒上，親水鏈段伸向水相中，通過靜電效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)使乳膠粒穩(wěn)定，從而提高了乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和耐凍融穩(wěn)定性，克服了普通苯丙乳液涂膜附著力、耐水性和耐溶劑性差等缺點(diǎn)，提高其力學(xué)性能、附著力和耐磨性。
文檔編號(hào)C08F220/18GK102603961SQ20121005391
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者周建華, 張琳 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)