專利名稱：一種表面功能化的多孔異形微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物微球，尤其是涉及一種表面功能化的多孔異形微球的制備方法。
背景技術(shù)：
單分散聚合物微球具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、磁效應(yīng)、生物相容性、功能基團等特性。作為一種性能優(yōu)良的新型功能材料，它在標準計量、生物醫(yī)學、情報信息、分析化學、膠體科學及色譜分離等領(lǐng)域中具有十分廣泛的應(yīng)用。尤其是近年來，在單分散聚合物微球上引入各類功能基團后，使這種功能性微球在如生物工程、免疫檢驗、電子和微電子技術(shù)、信息產(chǎn)業(yè)、高效液相色譜等許多高新技術(shù)領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景。近年來，科學家們將越來越多的研究集中在用不同的聚合方法合成單分散的具有不同粒徑和不同形貌的聚合物微球上。制備高聚物微球的常用方法有懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合、種子溶脹聚合法及無皂乳液聚合。懸浮聚合制備聚合物微球的過程為單體在懸浮于水中的單體液滴內(nèi)引發(fā)聚合，經(jīng)分離洗滌和干燥，得到比較純凈、流動性好的珠狀聚合物微球，制得的高聚物粒子粒徑為0. 05 2. 00mm，呈多分散性；乳液聚合法則是單體在增溶膠束中引發(fā)聚合，結(jié)果形成穩(wěn)定的乳膠，制得的高聚物粒子的粒徑為0. 05 0. 5 的單分散聚合物粒子；分散聚合的特點是反應(yīng)前單體、引發(fā)劑及其穩(wěn)定劑都溶于混合溶劑中，單體通過聚合生成不溶于混合溶劑的聚合物，而且形成膠態(tài)穩(wěn)定的分散體系的聚合工藝，制得的高聚物粒子的粒徑為
0.5 8. 0 y m單分散聚合物粒子；種子溶脹聚合法是先用無皂乳液聚合、分散聚合等方法制成小粒徑種子微球，然后用單體進行溶脹，使顆粒長大，再引發(fā)聚合；無皂乳液聚合法是指在反應(yīng)過程中完全不加或僅加入微量乳化劑(其濃度小于臨界膠束濃度CMC)的乳液聚合過程，制的粒徑為0. I 2. 0 ii m的單分散聚合物粒子。用以上所提到的制備方法，科學家們制備出了不同結(jié)構(gòu)形貌的聚合物微球，概括起來有光滑實心微球，核/殼結(jié)構(gòu)微球，多孔微球，中空微球，Janus微球等。FEI WEN等 (FEI WEN e al. , Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2008,46, 1192-1202)將一種或兩種疏水單體與一種合適的親水單體混合在一起，通過無皂乳液聚合法一步合成了粒徑分布窄的核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球；Xiangling Xu等(Xiangling Xu et al.，J. Am. Chem. Soc. 2004，126,7940-7945)用分散聚合法在SiO2微球表面包裹一層聚合物，然后用HF酸將SiO2刻蝕形成單分散的帶有100 500nm直徑孔洞的直徑為150 700nm 聚合物中空微球；Xiang Wang 等(Xiang Wang et al. , Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50,3564-3569)利用光引發(fā)乳液聚合制備出了尺寸及接枝密度可控的球形聚電解質(zhì)刷； Jianxiong Xu 等(Jianxiong Xu et al. , Macromolecules, 2011,44, 3730-3738)通過表面活性單體[N-(4-乙烯基芐基)_N，N-二正丁胺氫氯化物與疏水單體苯乙烯的水包油包水(W/0/W)乳液聚合，一步法制備出了三百多納米的多孔的籠子狀的聚合物微球；Rebecca Rice等以聚輕基硬脂酸為穩(wěn)定劑制備出了 3. 5iim左右的PMMA異形膠體石。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種表面功能化的多孔異形微球的制備方法。所述一種表面功能化的多孔異形微球的制備方法的具體步驟如下將親水單體、疏水單體及交聯(lián)劑加入溶劑中，通氮氣，再加入引發(fā)劑溶液，繼續(xù)通氮氣反應(yīng)后，得多孔異形微球；所述親水單體、疏水單體、交聯(lián)劑、溶劑和引發(fā)劑溶液按質(zhì)量百分比的含量為親水單體和疏水單體為1% 20%，交聯(lián)劑為親水單體和疏水單體總質(zhì)量的1% 5%，引發(fā)劑為親水單體和疏水單體總質(zhì)量的0. 1% 5%，其余為溶劑；所述親水單體與疏水單體的體積比為1/10 1/3。所述親水單體可選自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-異丙基丙烯酰胺等中的一種。所述疏水單體可選自丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯等中的一種。所述交聯(lián)劑可選自N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等中的一種。所述引發(fā)劑可選自過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰等中的一種。所述溶劑可選自水、甲醇、乙醇、丙酮等中的至少一種。所述反應(yīng)的溫度可為40 90°C，反應(yīng)的時間可為5 24h。本發(fā)明用無皂乳液聚合一步法制得的多孔異形微球，起穩(wěn)定作用的為帶有功能基的親水的鏈段，親水鏈段不僅分布在微球的外部，還分布在微球內(nèi)部，這極大的增加了親水聚合物的比表面積，親水部分所帶有的功能基可以和金屬離子通過靜電作用或絡(luò)合作用結(jié)合在一起，使該聚合物成為金屬的有效載體，因此本發(fā)明制備的多孔異形微球在金屬負載及催化方面具有潛在運用。同時，因為該多孔異形微球具有一定的溫度敏感性及PH敏感性，使其在藥物負載與釋放方面也具有潛在的運用。本發(fā)明通過無皂乳液聚合一步法合成亞微米級的多孔異形微球，微球表面帶有功能基團，這些功能基團使該多孔異形的微球具備一定的溫度敏感性及PH敏感性等性能。本發(fā)明通過配置適宜極性的溶劑及適宜的投料比，使親水單體和疏水單體形成的共聚鏈段在無皂乳液聚合過程中自組裝形成納米級的多孔異形結(jié)構(gòu)。


圖I為實施例I所制得的多孔異形納米微球的SEM形貌圖。在圖I中，標尺為I U m。圖2為實施例I所制得的多孔異形納米微球的TCM形貌圖。在圖2中，標尺為 500nm。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明實施例I將親水性單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0. 6ml，疏水單體丙烯酸叔丁酯I. 8ml及交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0. 05g加入含有溶劑的三頸瓶中，其中溶劑為水和乙醇的混合溶劑，水和乙醇的體積比為50 : 10。通氮氣,攪拌30 60min后加入0. 08g過硫酸鉀水溶液10ml，繼續(xù)通氮氣，升溫至80°C反應(yīng)8h。實施例I所制得的多孔異形納米微球的SEM形貌圖參見圖1，實施例I所制得的多孔異形納米微球的TEM形貌圖參見圖2。實施例2將親水性單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0. 6ml，疏水單體丙烯酸叔丁酯I. 8ml及交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0. 05g加入含有溶劑的三頸瓶中，其中溶劑為水和丙酮的混合溶劑，水和丙酮的體積比為50 5。通氮氣，攪拌30 60min后加入0. 08g過硫酸鉀水溶液10ml，繼續(xù)通氮氣，升溫至80°C反應(yīng)8h。
權(quán)利要求
1.一種表面功能化的多孔異形微球的制備方法，其特征在于其具體步驟如下將親水單體、疏水單體及交聯(lián)劑加入溶劑中，通氮氣，再加入引發(fā)劑溶液,繼續(xù)通氮氣反應(yīng)后，得多孔異形微球；所述親水單體、疏水單體、交聯(lián)劑、溶劑和引發(fā)劑溶液按質(zhì)量百分比的含量為親水單體和疏水單體為1% 20%，交聯(lián)劑為親水單體和疏水單體總質(zhì)量的 I % 5%，引發(fā)劑為親水單體和疏水單體總質(zhì)量的0. I % 5%，其余為溶劑；所述親水單體與疏水單體的體積比為1/10 1/3。
2.如權(quán)利要求I所述的一種表面功能化的多孔異形微球的制備方法，其特征在于所述親水單體選自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-異丙基丙烯酰胺中的一種。
3.如權(quán)利要求I所述的一種表面功能化的多孔異形微球的制備方法，其特征在于所述疏水單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種表面功能化的多孔異形微球的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑選自N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種。
5.如權(quán)利要求I所述的一種表面功能化的多孔異形微球的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰中的一種。
6.如權(quán)利要求I所述的一種表面功能化的多孔異形微球的制備方法，其特征在于所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一種。
7.如權(quán)利要求I所述的一種表面功能化的多孔異形微球的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為40 90°C，反應(yīng)的時間為5 24h。
全文摘要
一種表面功能化的多孔異形微球的制備方法，涉及一種聚合物微球。將親水單體、疏水單體及交聯(lián)劑加入溶劑中，通氮氣，再加入引發(fā)劑溶液，繼續(xù)通氮氣反應(yīng)后，得多孔異形微球；所述親水單體、疏水單體、交聯(lián)劑、溶劑和引發(fā)劑溶液按質(zhì)量百分比的含量為親水單體和疏水單體為1％～20％，交聯(lián)劑為親水單體和疏水單體總質(zhì)量的1％～5％，引發(fā)劑為親水單體和疏水單體總質(zhì)量的0.1％～5％，其余為溶劑；所述親水單體與疏水單體的體積比為1/10～1/3。
文檔編號C08F220/14GK102603962SQ201210054600
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者戴李宗, 曾碧榕, 羅偉昂, 蔣斌杰, 袁叢輝, 許一婷, 鄧遠名, 鐘麗娜, 陳珉 申請人:廈門大學