專利名稱：一種高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜材料領域，具體涉及一種高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜及其制備方法。
背景技術：
隨著鋰電池越來越多地用作動力電池，其大功率輸出性能和安全性的需求對鋰電池隔膜提出的更高的要求。在大功率放電過程中，電池局部溫度過高可引起負極固體電解質界面保護膜分解并釋放熱量，使電池進一步升溫引發(fā)有機電解液等物質的分解和隔膜的融化，導致正負極直接反應甚至爆炸。電池使用過程中遭受穿刺或撞擊也可導致電池電壓瞬時下降。電流劇增產(chǎn)生巨大的熱量導致溫度迅速升高，使電池隔膜經(jīng)受高溫狀態(tài)。此外， 電池的過充導致金屬鋰在負極表面沉積形成鋰枝晶也會導致對隔膜的穿刺，動力電池在動態(tài)條件下的運行會加劇這一行為，因此，動力鋰電池的安全運行需要隔膜具有更高的強度、 更好的熱尺寸穩(wěn)定性和熱化學穩(wěn)定性。同時，現(xiàn)有隔膜常以提高厚度而增加強度，導致鋰離子電池體積比能量下降。因此，開發(fā)新的隔膜材料以平衡甚至同時提高隔膜的性能和安全性是動力鋰電池對隔膜的新需求。當前可用于動力電池的主要為美國Celgard干法制備的PP/PE/PP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)三層隔膜和日本旭化成濕法制備的PP隔膜，厚度一般超過25um以保證隔膜強度。其中 PP/PE/PP 隔膜主要按 U. S. Pat. No. 4，731，304 及 U. S. Pat. No. 5，691，077 制備而得，該法以PE在135°C的融化溫度保證了隔膜在發(fā)生熱短路前閉孔，又以此時未融化的 PP層保證一定的機械強度以阻止電極間發(fā)生短路。PE熱閉孔溫度與PP熱融化溫度間35°C 的溫度差可用于保護一般的鋰離子電池，然而在隔膜遭受穿刺及高電流密度的過充時該膜的收縮(105°C下加熱8h收縮2. 5-5% )甚至融化將直接導致短路而失去保護功能。另外，專利CN 200510055714. 3公開了一種電子元件用隔膜的制造方法，其隔膜可用于鋰離子二次電池，是由熔點高于或等于180°C的物質構成的多孔基材、和設置在其至少一面和樹脂結構體構成，但該發(fā)明使用涂布法在多孔基材上形成樹脂涂料并干燥后，需去除載體材料，因而制備的膜并非以載體增強的復合膜。且該發(fā)明中的填充樹脂熔點高于或等于145°C，無法如PP/PE/PP三層隔膜及該發(fā)明制備的復合膜以不同的熱閉合溫度與熱融化溫度保證在隔膜熱閉合后仍有強度阻止電池正負極接觸而短路。其所述的填充樹脂熔點高于或等于145°C，當熔點過高時無法有效熱閉孔，熔點過低時容易直接融化而導致短路。由此可見，該發(fā)明制造的用作電子元件用隔膜在用于鋰離子二次電池時，其安全性能有待提聞。本發(fā)明以熱融化溫度(338°C )遠高于PP的聚四氟乙烯(PTFE)材料作基體，以熱融化溫度在125-160 V的填充樹脂作為閉孔材料，其間178-213°C的溫度差足以使隔膜在閉孔后在很高的溫度下不融化，并以其高強度減少了穿刺行為導致的短路，另外，該膜比 PP/PE/PP膜具有更低的熱收縮性能(105°C，8h收縮< 2% )，使得該膜更好地保證了鋰離子電池的安全性能。日本濕法制備的PP隔膜為保證強度增加厚度而降低了體積比功率，本發(fā)明制備的隔膜以薄而高強度的基體解決了這一問題。本發(fā)明制備的一種高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜提高了隔膜的熱安全性能， 同時以PVDF-HFP的高親電解質性能提高了隔膜的浸潤性。有良好安全性和浸潤性的大功率動力鋰電池隔膜，對發(fā)展國產(chǎn)動力鋰離子電池具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是為了提高國產(chǎn)隔膜的熱安全性能與熱尺寸性能，同時改善隔膜的浸潤性能，提供一種高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜及其制備方法。本發(fā)明的技術方案一種高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜，該隔膜主要由高強度膨體聚四氟乙烯基體膜和熔點在125-160°C間的多孔填充聚合物構成，隔膜熱閉合溫度在125-160°C間可調(diào)，熱安全溫度可達338°C ;其中，所述的高強度膨體聚四氟乙烯基體機械方向的拉伸強度為60-150Mpa，膜厚度為2-20 iim，有貫通的枝狀孔結構，孔積率50% -80%，平均孔徑為
1-5u m ;所述的多孔填充聚合物由熔點在125-160°C間的樹脂和成孔劑混合后在有機溶劑中制備成均相鑄膜液，上述的基體膜浸入鑄膜液后取出，再以萃取劑萃取出成孔劑，干燥后制得，其中所述的樹脂為不同聚合度的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙烯或聚丙烯。本發(fā)明的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜優(yōu)選方案是所述高強度膨體聚四氟乙烯基體的機械方向拉伸強度為80-130Mpa，所述的膨體聚四氟乙烯基體膜厚度為
2—10u Iiio本發(fā)明的技術方案中，所述的熔點在125-160°c間的樹脂，選用質均分子量為 400，000的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、質均分子量為455，000的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或質均分子量為2400，000的高密度聚乙烯。本發(fā)明的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜的制備方法，以高強度膨體聚四氟乙烯作基體膜，采用熔點在125-160°C間的樹脂為填充聚合物，將填充聚合物和成孔劑混合后在有機溶劑中攪拌制備成均相鑄膜液，將所述的高強度膨體聚四氟乙烯基體膜浸入鑄膜液后取出，再以萃取劑萃取出成孔劑，干燥后得到隔膜；其中所述的樹脂為不同聚合度的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯或聚丙烯，所述的成孔劑為鄰笨二甲酸二丁酯(DBP)或液態(tài)石蠟。本發(fā)明的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜的制備步驟如下(I)將質量分數(shù)為有機溶劑5wt. % -IOwt. %的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯樹脂、 聚乙烯或聚丙烯，質量分數(shù)為有機溶劑I. 25wt. % -I. 5wt. %的成孔劑，與有機溶劑在 35-500C的恒溫水浴中機械攪拌得到均相鑄膜液；(2)將高強度膨體聚四氟乙烯基體膜浸入步驟(I)的鑄膜液中，于35-50°C下浸泡
0.5h-3h使聚四氟乙烯基體充分浸潤；(3)將步驟⑵浸了鑄膜液的高強度膨體聚四氟乙烯基體膜取出，于lOlorr、 80°C -120°C下真空干燥成型；(4)將步驟(3)干燥成型所得物以萃取劑萃取出成孔劑，干燥除去萃取劑，即制得高溫度熱安全鋰離子電池用隔膜。
本發(fā)明的制備方法中，所述的有機溶劑為N-N 二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的一種，或以上三種中任一種與丙酮混合。本發(fā)明的制備方法中，所述的成孔劑用鄰笨二甲酸二丁酯時萃取劑為乙醇，所述的成孔劑用液態(tài)石蠟時萃取劑為丙酮。本發(fā)明的制備方法中，所述的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯樹脂、聚乙烯或聚丙烯的量優(yōu)選為有機溶劑質量分數(shù)的8wt. % -IOwt. %。 本發(fā)明的制備方法中，所述的有機溶劑優(yōu)選用N-N 二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮其中一種與丙酮的混合溶劑，其二者質量比為4 3-1 I。本發(fā)明的制備方法中，步驟(I)中所述的恒溫水浴溫度優(yōu)選35_40°C。本發(fā)明的制備方法中，所述的步驟(4)中，使用萃取劑于35-50°C、150W、40，000ΗΖ 下超聲萃取，或使用40-70°C的無水乙醇以提高萃取效率。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明以多孔聚四氟乙烯結構作為增強基體，使制備的電池隔膜在低厚度下具有良好的機械強度(> 80MPa)和良好的熱穩(wěn)定性(熱收縮率120°C、1小時< 2% )，使其在溫度失控時仍然具有良好的物理結構支撐和良好的機械強度，阻止電池陰陽極發(fā)生直接的化學反應導致電池爆炸。同時，使用聚偏氟乙烯-六偏氟丙烯提高傳統(tǒng)商品膜的親電解質性能，減少隔膜在電池中的電阻。


圖I為實施例I所用多孔聚四氟乙烯基體的掃描電鏡2為實施例I制備的一種高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜的掃描電鏡圖
具體實施例方式實施例I將PVDF-HFP (KYNAR FLEX 2801)溶解于N-N 二甲基甲酰胺與丙酮(體積比4 3) 混合溶劑中，添加相當有機溶劑質量I. 25wt. %的DBP (鄰苯二甲酸二丁酯成孔劑)，配制成固含量為5wt%的聚合物溶液，于35°C下攪拌I. 5h成均相鑄膜液。將厚度為2 μ m、機械強度(機械方向)為60MPa、平均孔徑為5 μ m、孔積率為80%的多孔聚四氟乙烯基體，于35°C 下浸入該鑄膜液中浸潰O. 5h，取出后于KrtoriNSOt下干燥12h以除去溶劑。取出初制的復合膜，以40°C無水乙醇浸泡萃取出成孔劑。自然干燥除去乙醇制得高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜，該隔膜熱閉合溫度為125°C，熱安全溫度可達338°C。本實施例所用多孔聚四氟乙烯基體的掃描電鏡圖如圖1，制備的一種高熱安全溫度的鋰子電池用隔膜的掃描電鏡圖如圖2。實施例2將PVDF-HFP(Aldrich，Mw = 400, 000)溶解于N-甲基吡咯烷酮與丙酮(體積比
2 I)混合溶劑中，添加相當有機溶劑質量2wt. %的DBP與O. Ig P123(聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物，Ε0/Ρ0/Ε0 = 30/70/30, Mw = = 5800)，配制固含量8wt%的聚合物溶液，于40°C 下攪拌I. 5h成均相鑄膜液。將厚度為5 μ m、機械強度(機械方向)為150MPa、平均孔徑為4μπκ孔積率為75%的的多孔聚四氟乙烯基體，于40°C下浸入該鑄膜液中l(wèi)h，取出后于lOloriNSOt下干燥12h以除去溶劑。取出初制的復合膜，以70°C的無水乙醇浸泡6h萃取出成孔劑。干燥除去乙醇制得高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜，該隔膜熱閉合溫度為 133°C，熱安全溫度可達338 °C。實施例3材料將高密度聚乙烯(Samsunggeneral chemical, Mw = 2400, 000)溶解于 N-N 二甲基乙酰胺與丙酮(體積比4 I)混合溶劑中，添加相當有機溶劑質量5wt. %的液體石蠟， 配制固含量10%的聚合物溶液，于40°C下攪拌I. 5h成均相鑄膜液。將厚度為5 μ m、機械強度(機械方向)為80Pa、平均孔徑為4μπι、孔積率為50%的孔積率為75%的多孔聚四氟乙烯基體于40°C下浸入該鑄膜液中浸潰Ih使該鑄膜液中充分浸潰，取出后于K^Torr、100°C 下干燥12h以除去溶劑。取出初制的復合膜，以丙酮萃取出成孔劑，干燥除去丙酮制得高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜，該隔膜熱閉合溫度為135°C，熱安全溫度可達338°C。實施例4將PVDF-HFP (RPNAR FLEX,，Mw = 477，000)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，添加相當有機溶劑質量3wt. %的DBP，配制固含量9%的聚合物溶液，于50°C下攪拌2h制成均相鑄膜液。將厚度為10 μ m、機械強度(機械方向)為lOOMPa、平均孔徑為I μ m、孔積率為 80%的多孔聚四氟乙烯基體于50°C下浸入該鑄膜液中浸潰3h，取出后于K^Torr、120°C下干燥12h以除去溶劑。取出初制的復合膜，于35°C、150W、40，000HZ下以無水乙醇超聲萃取出成孔劑，干燥除去乙醇制得制得高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜，該隔膜熱閉合溫度為140°C，熱安全溫度可達338°C。實施例5將PVDF-HFP (Aldrich，Mw = 550, 000)溶解于N-N 二甲基甲酰胺溶劑中，添加相當有機溶劑質量7. 5wt. %的DBP成孔劑，配制固含量10%的聚合物溶液，于40°C下攪拌 2h成均相鑄膜液。將厚度為20 μ m、機械強度(機械方向)為80MPa、平均孔徑為4 μ m、孔積率為60%的多孔聚四氟乙烯基體(如圖2)于40°C下浸入該鑄膜液中浸潰2h，取出后于 ΙΟ οπ Οτ下干燥12h以除去溶劑。取出初制的復合膜，于50°C、150W、40，000HZ下以無水乙醇超聲萃取出成孔劑。干燥除去乙醇制得制得高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜，該隔膜熱閉合溫度為150°C，熱安全溫度可達338°C。實施例6將PVDF-HFP (KYNAR 301F)溶解于N-N 二甲基乙酰胺溶劑中，添加相當有機溶劑質量6wt. %的DBP與0. Ig P123 (聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物，Ε0/Ρ0/Ε0 = 30/70/30, Mw == 5800)，配制固含量8%的聚合物溶液，于40°C下攪拌I. 5h成均相鑄膜液。將厚度為5 μ m、 機械強度(機械方向)為lOOMPa、平均孔徑為3 μ m、孔積率為75%的多孔聚四氟乙烯基體于40°C下浸入該鑄膜液中l(wèi)h，取出后于KT1ToriN100°C下干燥12h以除去溶劑。取出初制的復合膜，以70°C的無水乙醇浸泡6h萃取出成孔劑。干燥除去乙醇制得制得高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜，該隔膜熱閉合溫度為160°C，熱安全溫度可達338°C。
權利要求
1.一種高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜，其特征在于該隔膜主要由高強度膨體聚四氟乙烯基體膜和熔點在125-160°C間的多孔填充聚合物構成，隔膜熱閉合溫度在 125-160°C間可調(diào)，熱安全溫度達338°C;其中，所述的高強度膨體聚四氟乙烯基體機械方向的拉伸強度為60-150Mpa，膜厚度為2_20 μ m，有貫通的枝狀孔結構，孔積率50% -80%，平均孔徑為1-5 μ m ;所述的多孔填充聚合物由熔點在125-160°C間的樹脂和成孔劑混合后在有機溶劑中制備成均相鑄膜液，上述的基體膜浸入鑄膜液后取出，再以萃取劑萃取出成孔劑，干燥后制得，其中所述的樹脂為不同聚合度的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯或聚丙烯。
2.根據(jù)權利要求I所述的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜，其特征在于，所述高強度膨體聚四氟乙烯基體的機械方向拉伸強度為80-130Mpa。
3.根據(jù)權利要求I所述的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜，其特征在于，所述的膨體聚四氟乙烯基體膜厚度為2-10 μ m。
4.根據(jù)權利要求I所述的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜，其特征在于，所述的熔點在125-160°C間的樹脂，選用質均分子量為400，000的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、質均分子量為455，000的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或質均分子量為2400，000的聞密度聚乙烯。
5.權利要求I所述的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于以高強度膨體聚四氟乙烯作基體膜，采用熔點在125-160°C間的樹脂為填充聚合物，將填充聚合物和成孔劑混合后在有機溶劑中攪拌制備成均相鑄膜液，將所述的高強度膨體聚四氟乙烯基體膜浸入鑄膜液后取出，再以萃取劑萃取出成孔劑，干燥后得到隔膜；其中所述的樹脂為不同聚合度的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯或聚丙烯，所述的成孔劑為鄰笨二甲酸二丁酯或液態(tài)石蠟。
6.根據(jù)權利要求5所述的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于，制備步驟如下(1)將質量分數(shù)為有機溶劑5wt.% -IOwt. %的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯樹脂、聚乙烯或聚丙烯，質量分數(shù)為有機溶劑I. 25wt. % -7. 5wt. %的成孔劑，與有機溶劑在35-50°C的恒溫水浴中機械攪拌得到均相鑄膜液；(2)將高強度膨體聚四氟乙烯基體膜浸入步驟(I)的鑄膜液中，于35-50°C下浸泡O.5h-3h使聚四氟乙烯基體充分浸潤；(3)將步驟(2)浸了鑄膜液的高強度膨體聚四氟乙烯基體膜取出，于10-lTorr、 80°C _120°C下真空干燥成型；(4)將步驟(3)干燥成型所得物以萃取劑萃取出成孔劑，干燥除去萃取劑，即制得高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑為=N-N 二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種，或以上三種中任一種與丙酮混合。
8.根據(jù)權利要求5或6所述的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于，所述的成孔劑用鄰笨二甲酸二丁酯時萃取劑為乙醇，所述的成孔劑用液態(tài)石蠟時萃取劑為丙酮。
9.根據(jù)權利要求6所述的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于，所述的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯樹脂、聚乙烯或聚丙烯為有機溶劑質量分數(shù)的 8wt. % -IOwt. %。
10.根據(jù)權利要求5或6所述的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑選用N-N二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮其中一種與丙酮的混合溶劑，其二者質量比為4 3-1 I。
11.根據(jù)權利要求6所述的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的恒溫水浴溫度選用35-40°C。
12.根據(jù)權利要求6所述的高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟(4)中，使用萃取劑于35-50°C、150W、40，000ΗΖ下超聲萃取，或使用40-70°C 的無水乙醇以提1 萃取效率。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高熱安全溫度的鋰離子電池用隔膜及其制備方法，屬于鋰離子電池隔膜材料領域。該隔膜主要由高強度膨體聚四氟乙烯基體膜和熔點在125-160℃間的多孔填充聚合物構成，隔膜熱閉合溫度在125-160℃間可調(diào)，熱安全溫度達338℃。其中，基體膜拉伸強度為60-150MPa，膜厚度為2-20μm，有貫通的枝狀孔結構，孔積率50％-80％，平均孔徑為1-5μm。制備中，將熔點在125-160℃間的不同聚合度的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯或聚丙烯樹脂和成孔劑混合后在有機溶劑中制備成均相鑄膜液，將基體膜浸入鑄膜液后取出，再以萃取劑萃取出成孔劑，干燥后制得隔膜。本發(fā)明制備的復合隔膜具有高的浸潤性能、高的熱安全溫度與高的熱機械性能，提高了隔膜在動力鋰離子電池中的安全性。
文檔編號C08J9/28GK102593403SQ20121005586
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月6日 優(yōu)先權日2012年3月6日
發(fā)明者唐浩林, 孫美玲, 尹壯飛, 潘牧, 熊明 申請人:武漢理工大學