專利名稱：一種樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，屬于高分子化學(xué)及造紙化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯酰胺及其衍生物是各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域廣泛使用的合成高分子。但目前國(guó)內(nèi)外的聚丙烯酰胺產(chǎn)品主要為線性結(jié)構(gòu)，使用過程中其分子會(huì)在顆粒表面發(fā)生重構(gòu)和擴(kuò)散現(xiàn)象， 尤其當(dāng)系統(tǒng)中由于水溶性無機(jī)鹽的不斷積累而導(dǎo)致系統(tǒng)電導(dǎo)率逐漸升高的情況下，線性結(jié)構(gòu)的聚合物分子會(huì)發(fā)生收縮和卷曲，導(dǎo)致作用能力降低，使用效果下降，而且高分子量的線性聚丙烯酰胺黏度高、溶解困難，不利于實(shí)際操作。改善傳統(tǒng)線性聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)、優(yōu)化其性能，開發(fā)具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的合成聚合物成為當(dāng)今高分子化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容。高分子科學(xué)和聚合物合成技術(shù)的發(fā)展，尤其是活性/可控聚合技術(shù)的出現(xiàn)和不斷完善，為合成分子量可控、窄分子量分布、結(jié)構(gòu)明確的特殊結(jié)構(gòu)聚合物提供了新的有效途徑，各種各樣拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物被合成出來。由多條線性均聚或共聚物鏈連接到樹枝狀核心分子形成的樹核星形聚合物就是其中一種。其結(jié)合了樹枝狀大分子和星形聚合物的某些性質(zhì)，其分子內(nèi)部具有空腔，外圍分子鏈呈星形支化。內(nèi)部空腔可有效絡(luò)合容納溶解的小分子物質(zhì)；外圍星形支化的結(jié)構(gòu)可使其分子鏈采取更為伸展的構(gòu)象，有望成為高效多功能的化學(xué)品。最近發(fā)展起來的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT)自由基聚合技術(shù)是合成樹核星形聚合物的一種重要的活性/可控聚合技術(shù)。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合是由Rizzardo等人于1998年提出的一種新的活性自由基聚合技術(shù)，參見 Chiefari J, (Bill)Chong Y K, Ercole F, et al. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer : The RAFT Process [J]. Macromolecules, 1998, 31 (16) :5559_5562。即將具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑如雙硫酯化合物，加入到傳統(tǒng)的自由基聚合體系中， 使聚合反應(yīng)由不可控變?yōu)榭煽?，從而?shí)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和分子量及其分布的調(diào)控。其對(duì)聚合物分子的設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，且反應(yīng)條件溫和、適用單體范圍廣、實(shí)施聚合的方法多，可以合成各種結(jié)構(gòu)精致、具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段、星形、接枝等各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，被認(rèn)為是最具有工業(yè)化前景的活性/可控聚合技術(shù)之一。利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)合成樹核星形聚合物可以采用兩種途徑一種是將樹枝狀大分子通過外圍端基改性，成為樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)乙烯基單體的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合合成以樹枝狀單元為核心的星形聚合物， 即“先核后臂”途徑；另一種是預(yù)先通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合合成分子量窄分布、末端含有活性基團(tuán)的線性聚合物，然后將線性聚合物作為支化臂與樹枝狀多官能團(tuán)偶聯(lián)劑偶合，即“先臂后核”途徑。Pan等采用端基為二硫代苯甲酯基的聚丙烯亞胺樹枝狀大分子為鏈轉(zhuǎn)移劑，成功合成出了具有溫敏性能的樹核星形聚(N-異丙基丙烯酰胺)，參見 Zheng Q, Pan C Y. Preparation and characterization of dendrimer-star PNIPAAM using dithiobenzoate-terminated PPI dendrimer via RAFT polymerization[J]. European Polymer Journal, 2006,42 (4) :807_814。利用樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑通過 RAFT聚合合成的以樹枝狀大分子為起始核心的樹核星形聚丙烯酰胺將具有更加獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和分子鏈構(gòu)象以及優(yōu)良的性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的制備方法。發(fā)明概述一種樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，采用二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀聚酰胺-胺為樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酰胺與季銨型陽離子單體進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成樹核星形陽離子聚丙烯酰胺。發(fā)明詳述一種樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，步驟如下在裝有氮?dú)鈱?dǎo)管、回流冷凝裝置、恒壓加料裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入溶劑， 然后在攪拌及通氮?dú)庀孪蚍磻?yīng)器中依次加入丙烯酰胺、季銨型陽離子單體和樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，待反應(yīng)單體混合均勻后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)為25 100°C，在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入偶氮二異丁腈，并恒溫反應(yīng)I 72h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，在得到的粗產(chǎn)物中加入去離子水使其溶解，然后加入丙酮將產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)干燥即得樹核星形陽離子聚丙烯酰胺。所述樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑是指二硫代苯甲酸酯端基數(shù)分別為12、24、48、96 的樹枝狀聚酰胺-胺，其特征在于，是依次采用三羥甲基氨基甲烷、鹵代酰鹵、二硫代苯甲酸鈉對(duì)端酯基的樹枝狀聚酰胺-胺大分子進(jìn)行端基功能化改性而得到的二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀聚酰胺-胺。所述端酯基的樹枝狀聚酰胺-胺大分子，是指端酯基數(shù)分別為
4、8、16、32的第0. 5、I. 5、2. 5、3. 5代樹枝狀聚酰胺-胺之一；所述鹵代酰鹵是指氯乙酰氯、 2-氯丙酰氯、2-氯異丁酰氯、3-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴及2-溴異丁酰溴之一。所述季銨型陽離子單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)及二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)之一。所述溶劑為四氫呋喃、N，N 二甲基甲酰胺之一。上述反應(yīng)體系中樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑與偶氮二異丁腈的摩爾比為(0. I 5) I上述反應(yīng)體系中總單體(丙烯酰胺與季銨型陽離子單體之和)與樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為(120 9600) I上述反應(yīng)體系中丙烯酰胺與季銨型陽離子單體的摩爾比為(0.1 10) I。優(yōu)選的，上述反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度為50 70°C，反應(yīng)時(shí)間為12 36h。最優(yōu)選的， 反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)時(shí)間為24h。進(jìn)一步優(yōu)選的，上述反應(yīng)體系中，樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑與偶氮二異丁腈的摩爾比為(O. 25 1.5) I ;總單體(丙烯酰胺與季銨型陽離子單體之和)與樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為(500 5000) I ;丙烯酰胺與季銨型陽離子單體的摩爾比為 (O. 2 5) I。上述反應(yīng)體系所制得的樹核星形陽離子聚丙烯酰胺為支化臂數(shù)為12 96、分子量為10 X IO3 10 X 105、陽離子電荷密度為O. 5 6. Omeq · g—1的以樹枝狀聚酰胺-胺為核心、陽離子聚丙烯酰胺為支化臂的樹核星形聚合物。本發(fā)明的優(yōu)良效果如下本發(fā)明所述制備樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的方法，可以很好地控制樹核星形陽離子聚丙烯酰胺分子的結(jié)構(gòu)、支化臂數(shù)、分子量及分子量分布和陽電荷密度，單體轉(zhuǎn)化率高。所制得的樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，樹核內(nèi)部擁有空腔，外圍分子鏈呈星形支化，分子鏈構(gòu)象伸展，陽電荷密度高，易溶解，溶液粘度低。其星形支化的結(jié)構(gòu)可以延緩吸附后分子鏈重構(gòu)和擴(kuò)散現(xiàn)象的發(fā)生，具有良好的抗鹽能力，且對(duì)高剪切力具有很好的抵抗能力。根據(jù)其樹核結(jié)構(gòu)、支化臂數(shù)、分子量及陽電荷密度可廣泛應(yīng)用于造紙、污水處理、采油等各個(gè)領(lǐng)域。易于開發(fā)系列產(chǎn)品。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I的樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的合成路線示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明一種樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的制備方法作進(jìn)一步說明，但不限于此。實(shí)施例I :在裝有回流冷凝裝置、氮?dú)鈱?dǎo)管、恒壓加料裝置的250mL四口燒瓶中加入75mL四氫呋喃，在攪拌并通入氮?dú)庀乱来渭尤?. Og丙烯酰胺、15. Og甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和O. 83g 二硫代苯甲酸酯端基數(shù)為12的樹枝狀聚酰胺-胺?；旌暇鶆蚝?，將燒瓶移入恒溫水浴中，使反應(yīng)溫度升至65°C，加入O. Ilg偶氮二異丁腈，在攪拌及通氮?dú)庀潞銣胤磻?yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，在得到的粗產(chǎn)物中加入去離子水使其溶解， 然后再加入丙酮將產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)干燥即得支化臂數(shù)為12、分子量為7. 5X104、陽離子電荷密度為2. 5meq · g—1的樹核星形陽離子聚丙烯酰胺。實(shí)施例2 :在裝有回流冷凝裝置、氮?dú)鈱?dǎo)管、恒壓加料裝置的250mL四口燒瓶中加入95mL四氫呋喃，在攪拌并通入氮?dú)庀乱来渭尤?. 15g丙烯酰胺、18. Og丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和O. 64g 二硫代苯甲酸酯端基數(shù)為24的樹枝狀聚酰胺-胺?；旌暇鶆蚝螅瑢恳迫牒銣厮≈?，使反應(yīng)溫度升至70°C，加入O. 576g偶氮二異丁腈，在攪拌及通氮?dú)庀潞銣胤磻?yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，在得到的粗產(chǎn)物中加入去離子水使其溶解，然后再加入丙酮將產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)干燥即得支化臂數(shù)為24、分子量為2. OX 105、陽離子電荷密度為3. 4meq · g—1的樹核星形陽離子聚丙烯酰胺。實(shí)施例3 :在裝有回流冷凝裝置、氮?dú)鈱?dǎo)管、恒壓加料裝置的250mL四口燒瓶中加入50mL四氫呋喃，在攪拌并通入氮?dú)庀乱来渭尤?. 64g丙烯酰胺、20. Og二甲基二烯丙基氯化銨和O. 21g 二硫代苯甲酸酯端基數(shù)為12的樹枝狀聚酰胺-胺?；旌暇鶆蚝?，將燒瓶移入恒溫水浴中，使反應(yīng)溫度升至60°C，加入O. 022g偶氮二異丁腈，在攪拌及通氮?dú)庀潞銣胤磻?yīng)28h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，在得到的粗產(chǎn)物中加入去離子水使其溶解，然后再加入丙酮將產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)干燥即得支化臂數(shù)為12、分子量為2. 1X105、陽離子電荷密度為4. Smeq · g—1的樹核星形陽離子聚丙烯酰胺。實(shí)施例4 :如實(shí)施例1，所不同的是總單體(丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨之和)與二硫代苯甲酸酯端基數(shù)為12的樹枝狀聚酰胺-胺的摩爾比為2500 I。實(shí)施例5 :如實(shí)施例2，所不同的是二硫代苯甲酸酯端基數(shù)為24的樹枝狀聚酰胺-胺與偶氮二異丁腈的摩爾比為I : I。
比4 O. 25
實(shí)施例I。
實(shí)施例
Io
實(shí)施例
8
:如實(shí)施例2，所不同的是丙烯酰胺與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的摩爾 :如實(shí)施例3，所不同的是丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨的摩爾比 如實(shí)施例I，所不同的是采用的溶劑為N，N 二甲基甲酰胺。
權(quán)利要求
1.一種樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，采用二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀聚酰胺-胺為樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酰胺與季銨型陽離子單體進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成樹核星形陽離子聚丙烯酰胺。步驟如下在裝有氮?dú)鈱?dǎo)管、恒壓加料裝置、回流冷凝裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入溶劑，然后在攪拌、通氮?dú)庀孪蚍磻?yīng)器中依次加入丙烯酰胺、季銨型陽離子單體和樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，待反應(yīng)單體混合均勻后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)控為25 100°C，在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入偶氮二異丁腈，恒溫反應(yīng)I 72h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，在得到的粗產(chǎn)物中加入去離子水使其溶解，然后加入丙酮將產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)干燥即得樹核星形陽離子聚丙烯酰胺。所述溶劑為四氫呋喃、N, N 二甲基甲酰胺之一；所述季銨型陽離子單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)及二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)之一；所制得的樹核星形陽離子聚丙烯酰胺為支化臂數(shù)為12 96、分子量為 IOX IO3 IOX 105、陽離子電荷密度為O. 5 6. Omeq · g—1的以樹枝狀聚酰胺-胺為核心、 陽離子聚丙烯酰胺為支化臂的樹核星形聚合物。
2.如權(quán)利要求I所述的樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，所述樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑是指二硫代苯甲酸酯端基數(shù)分別為12、24、48、96的樹枝狀聚酰胺-胺，其特征在于，是依次采用三羥甲基氨基甲烷、鹵代酰鹵、二硫代苯甲酸鈉對(duì)端酯基的樹枝狀聚酰胺-胺大分子進(jìn)行端基功能化改性而得到的二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀聚酰胺-胺。所述端酯基的樹枝狀聚酰胺-胺大分子，是指端酯基數(shù)分別為4、8、16、32的第O. 5、I. 5、2. 5、3. 5代樹枝狀聚酰胺-胺之一；所述鹵代酰鹵是指氯乙酰氯、2-氯丙酰氯、 2-氯異丁酰氯、3-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴及2-溴異丁酰溴之一。
3.如權(quán)利要求I所述的樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，反應(yīng)體系中樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑與偶氮二異丁腈的摩爾比為(O. .1 .5) I
4.如權(quán)利要求I所述的樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，反應(yīng)體系中總單體(丙烯酰胺與季銨型陽離子單體總和)與樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為 (120 9600) I
5.如權(quán)利要求I所述的樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，反應(yīng)體系中丙烯酰胺與季銨型陽離子單體的摩爾比為(O. I 10) I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的制備方法。采用二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀聚酰胺-胺為樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酰胺與季銨型陽離子單體進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成樹核星形陽離子聚丙烯酰胺。本方法可以很好地控制樹核星形陽離子聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)、支化臂數(shù)、分子量及分子量分布和陽電荷密度，易于開發(fā)系列產(chǎn)品。合成的樹核星形陽離子聚丙烯酰胺具有良好的抗鹽能力和抗高剪切力，用途廣泛。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102604013SQ20121006053
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月9日
發(fā)明者傅英娟, 劉娜, 單瑩瑩, 徐清華, 李宗全, 秦夢(mèng)華 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院