專利名稱：一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合過(guò)濾膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離是在20世紀(jì)初出現(xiàn)，20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一門新技術(shù)，膜分離技術(shù)既兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效，節(jié)能、環(huán)保，分子級(jí)過(guò)濾及過(guò)濾過(guò)程簡(jiǎn)單、 易于控制等特征。目前，膜分離技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、 能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。目前已開發(fā)的膜過(guò)程有微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析、滲析、 氣體分離、滲透汽化等。膜材料是膜技術(shù)的核心，膜材料的性質(zhì)直接影響著膜的物化穩(wěn)定性和分離性能，根據(jù)組成可將其分為有機(jī)高分子膜(即聚合物膜)和無(wú)機(jī)膜兩大類。高分子膜具有制備簡(jiǎn)便、機(jī)械性能好、選材種類多等優(yōu)點(diǎn)，因此，目前納濾膜產(chǎn)品多以高分子納濾膜為主，占95%以上，常用的高分子膜材料主要有改性纖維素類、聚烯烴、 聚砜類、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈類、丙烯酸共聚物和含氟聚合物等。聚合物多孔膜在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也存在著一些急需解決的問(wèn)題，如容易形成嚴(yán)重的膜污染、截留性能跨度大難于分離特定物系，滲透通量小和機(jī)械強(qiáng)度不高等。因此，各國(guó)研究者都在努力尋求和研制新型多孔膜。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，利用靜電紡絲法制備微濾/超濾膜日益受到關(guān)注。靜電紡絲，又稱電紡，是一種簡(jiǎn)單、高效而快速制備超細(xì)纖維的紡絲技術(shù)，所得到的纖維膜孔隙率高、比表面積大、孔貫通性和均一性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但是，納米線的直徑很難減少到IOOnm以內(nèi)，膜孔徑大，因此納米纖維膜很難用于超/納濾膜，因此，制備直徑更小以形成更小通孔的納米線成為研究的目標(biāo)。最近,Izumi Ichinose課題組陸續(xù)報(bào)道了氫氧化鎘、氫氧化銅、氫氧化鋅和氫氧化錳納米線，納米線直徑小，表面帶有大量的正電荷，能夠直接或者間接的負(fù)載荷負(fù)電物質(zhì)， 如陰離子表面活性劑，陰離子染料，蛋白質(zhì)，聚合物等。其中，銅和鋅離子又是一種常用的殺菌物質(zhì)，雖然殺菌能力略低于銀離子，但是價(jià)格卻更合理，因此，應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大。肝素，是一種聚陰離子多糖，具有優(yōu)越的抗凝血性能，能夠通過(guò)特定的方法固定到醫(yī)用生物材料的表面上，可以改善和提高材料的表面抗凝性能和生物相容性，達(dá)到拓展其應(yīng)用范圍、提高其在臨床應(yīng)用中的安全性和實(shí)用性的目的。因此，為了克服傳統(tǒng)過(guò)濾膜表面改性的不足，本發(fā)明充分利用金屬氫氧化物納米線和肝素的特性，制備具有抗菌性和血液相容性雙重功效的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜的制備方法。有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜的制備方法包括如下步驟(I)肝素溶液的配制將肝素鈉溶解在pH值為6. O 10的磷酸鹽緩沖溶液中，溶液濃度為O. 2 2. 5
克/升；(2)金屬氫氧化物納米線溶液的制備將I 6毫摩爾/升的金屬鹽溶解在等體積的的O. 4 2. 4毫摩爾/升的的乙醇胺中，磁力攪拌I分鐘，在4 25攝氏度下，生長(zhǎng)I 30天，制備出澄清透明的金屬氫氧化物納米線溶液；(3)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米線溶液的制備將肝素溶液緩慢加到金屬氫氧化物納米線溶液中，磁力攪拌O. 5 24小時(shí)，使荷負(fù)電的肝素通過(guò)靜電作用固定在荷正電的金屬氫氧化物納米線表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米線溶液；(4)復(fù)合過(guò)濾膜的制備將聚合物多孔基膜固定在過(guò)濾容器中，膜面朝上，過(guò)濾容器中加入10 200毫升核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米線溶液，O. 01 O. I兆帕斯卡壓力下減壓過(guò)濾，沖洗，干燥得到有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜。所述的聚合物多孔基膜為聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜多孔基膜。所述的金屬氫氧化物納米線為金屬銅、金屬鋅、金屬鎘或金屬錳氫氧化物納米線。所述的金屬鹽為三水硝酸銅、氯化鎘、硝酸鋅或硝酸錳。，所說(shuō)的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜為微濾膜、超濾膜或納濾膜。本發(fā)明通過(guò)動(dòng)態(tài)制膜法在聚合物多孔膜表面過(guò)濾沉積金屬氫氧化物納米線-肝素核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米線，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物多孔膜的表面改性，以制備綜合性能優(yōu)良的復(fù)合過(guò)濾膜，既充分利用納米線直徑小，負(fù)載時(shí)形成的孔徑小，孔密度高，又充分利用金屬離子的抗菌性和肝素的血液相容特性。制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I是氫氧化銅納米線的掃描電鏡圖；圖2(a)是聚偏氟乙烯微濾膜的表面掃描電鏡圖；圖2(b)是聚偏氟乙烯微濾膜改性后的表面掃描電鏡圖；圖3(a)是聚砜超濾膜血小板粘附后掃描電鏡圖；圖3(b)是聚砜超濾膜改性后血小板粘附后掃描電鏡圖；圖4 (a)是聚醚砜超濾膜殺菌性能照片；圖4(b)是聚醚砜超濾膜改性后的殺菌性能照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明首先制備荷正電金屬氫氧化物納米線，再將荷負(fù)電的肝素通過(guò)靜電作用固定在荷正電的金屬氫氧化物納米線表面，制備出核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米線，再通過(guò)動(dòng)態(tài)制膜法將其減壓過(guò)濾沉積在聚合物多孔膜上，形成具有抗菌性和血液相容性雙重功效的有機(jī)/
4無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜。有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜的制備方法包括如下步驟(I)肝素溶液的配制將肝素鈉溶解在pH值為6. O 10的磷酸鹽緩沖溶液中得濃度為O. 2 2. 5克/ 升的肝素溶液；(2)金屬氫氧化物納米線溶液的制備將I 6毫摩爾/升的金屬鹽溶解在等體積的的O. 4 2. 4毫摩爾/升的的乙醇胺中，磁力攪拌I分鐘，在4 25攝氏度下，生長(zhǎng)I 30天，制備出澄清透明的金屬氫氧化物納米線溶液；(3)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米線溶液的制備將肝素溶液緩慢加到金屬氫氧化物納米線溶液中，磁力攪拌O. 5 24小時(shí)，使荷負(fù)電的肝素通過(guò)靜電作用固定在荷正電的金屬氫氧化物納米線表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米線溶液；(4)復(fù)合過(guò)濾膜的制備將聚合物多孔基膜固定在過(guò)濾容器中，膜面朝上，過(guò)濾容器中加入10 200毫升核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米線溶液，O. 01 O. I兆帕斯卡壓力下減壓過(guò)濾，沖洗，干燥得到有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜。所述的聚合物多孔基膜為聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜多孔基膜。所述的金屬氫氧化物納米線為金屬銅、金屬鋅、金屬鎘或金屬錳氫氧化物納米線。所述的金屬鹽為三水硝酸銅、氯化鎘、硝酸鋅或硝酸錳。所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜為微濾膜、超濾膜或納濾膜。通過(guò)膜孔結(jié)構(gòu)觀察、表面化學(xué)組成分析、水接觸角測(cè)量、水通量測(cè)定、血小板粘附實(shí)驗(yàn)和抗菌實(shí)驗(yàn)對(duì)改性聚合物微孔膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。表征方法分別為膜孔結(jié)構(gòu)表征采用掃描電子顯微鏡(S-4800)觀察，觀察之前先將樣品真空鍍金;水通量平板膜的水通量測(cè)量在超濾杯中進(jìn)行，測(cè)量壓力均為O. I兆帕斯卡，測(cè)定之前用乙醇浸泡30分鐘；水接觸角聚合物多孔膜的表面水接觸角采用接觸角測(cè)量?jī)x(Dataphysics 0CA20，德國(guó))，通過(guò)座滴法測(cè)定。血小板粘附實(shí)驗(yàn)將冷凍的富含血小板的成人血漿在37攝氏度水浴中快速解凍后，滴加在膜片上孵化30分鐘，用磷酸緩沖溶液清洗膜片3次，除去吸附不牢固的血小板。 將膜片浸入戊二醛溶液中固定30分鐘，然后用超純水清洗膜片，并用乙醇/水混合液梯度脫水干燥，并用掃描電鏡觀察?？咕鷮?shí)驗(yàn)將膜片加入到細(xì)菌溶液中，在37攝氏度恒溫振蕩水浴中孵化24小時(shí)， 依次稀釋后在瓊脂培養(yǎng)基上培養(yǎng)48小時(shí)，數(shù)菌落數(shù)，拍照。下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。從本發(fā)明公開的內(nèi)容聯(lián)想到或?qū)С龅乃凶冃?，均認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I :將肝素鈉溶解在pH為7. 4的磷酸鹽緩沖溶液中，得到濃度為O. 2 2. 5克/升的肝素水溶液；將4毫摩爾/升的三水硝酸銅溶解于等體積的的I. 6毫摩爾/升的的乙醇胺中，磁力攪拌I分鐘，4 25攝氏度下生長(zhǎng)I 7天，制備出澄清透明的氫氧化銅納米線溶液；將O 7毫升肝素溶液加入到40毫升氫氧化銅納米線溶液中，磁力攪拌O. 5 3小時(shí)， 制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米線溶液；剪取直徑為5厘米的聚偏氟乙烯微濾膜，洗凈烘干，在95% 乙醇中浸泡I小時(shí)，去離子水沖洗3次，再將其固定在過(guò)濾容器中，膜面朝上，向容器中加入 10 40毫升上述核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米線溶液，O. 08 O. I兆帕斯卡減壓過(guò)濾；取出，去離子水沖洗3次，室溫晾干，備用。聚偏氟乙烯微濾膜改性前后性能表征結(jié)果見(jiàn)表1，氫氧化銅納米線的形貌見(jiàn)附圖1，聚偏氟乙烯微濾膜表面形貌及1-5號(hào)樣品的形貌分別如附圖2(a)和 (b)所示。表I :聚偏氟乙烯微濾膜經(jīng)氫氧化銅納米線改性前后性能比較
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜的制備方法，其特征包括如下步驟(1)肝素溶液的配制將肝素鈉溶解在PH值為6. O 10的磷酸鹽緩沖溶液中得濃度為O. 2 2. 5克/升的肝素溶液；(2)金屬氫氧化物納米線溶液的制備將I 6毫摩爾/升的金屬鹽溶解在等體積的的O. 4 2. 4毫摩爾/升的的乙醇胺中， 磁力攪拌I分鐘，在4 25攝氏度下，生長(zhǎng)I 30天，制備出澄清透明的金屬氫氧化物納米線溶液；(3)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米線溶液的制備將肝素溶液緩慢加到金屬氫氧化物納米線溶液中，磁力攪拌O. 5 24小時(shí)，使荷負(fù)電的肝素通過(guò)靜電作用固定在荷正電的金屬氫氧化物納米線表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米線溶液；(4)復(fù)合過(guò)濾膜的制備將聚合物多孔基膜固定在過(guò)濾容器中，膜面朝上，過(guò)濾容器中加入10 200毫升核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米線溶液，O. 01 O. I兆帕斯卡壓力下減壓過(guò)濾，沖洗，干燥，得到有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜的制備方法，其特征在于， 所述的聚合物多孔基膜為聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜多孔基膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜的制備方法，其特征在于， 所述的金屬氫氧化物納米線為金屬銅、金屬鋅、金屬鎘或金屬錳氫氧化物納米線。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜的制備方法，其特征在于， 所述的金屬鹽為三水硝酸銅、氯化鎘、硝酸鋅或硝酸錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜的制備方法，其特征在于， 所說(shuō)的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜為微濾膜、超濾膜或納濾膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線過(guò)濾膜的制備方法。包括如下步驟將金屬鹽溶解在乙醇胺的水溶液中制備金屬氫氧化物納米線；將肝素溶液加入到金屬氫氧化物納米線溶液中，制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米線溶液；將聚合物多孔膜固定在過(guò)濾容器中，膜面朝上，過(guò)濾容器中加入核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米線溶液，減壓過(guò)濾；干燥。本發(fā)明將荷負(fù)電的肝素通過(guò)靜電作用固定在荷正電的金屬氫氧化物納米線表面，形成以納米線為核，以肝素為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米線，再通過(guò)動(dòng)態(tài)制膜法，將復(fù)合納米線沉積在聚合物多孔膜表面，形成具有抗菌性和血液相容性雙重功效的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米線濾膜。納米線直徑小，負(fù)載時(shí)形成的孔徑小，孔密度高，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低。
文檔編號(hào)C08J9/42GK102585282SQ20121006454
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月13日
發(fā)明者徐又一, 易磚, 朱麗靜, 朱利平 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)