專利名稱：一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膠粘劑及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一種具有良好的粘接性能，粘接強(qiáng)度高， 粘接面廣的膠粘劑，它能與許多金屬(如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等)或非金屬材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接，且粘接強(qiáng)度非常高，甚至可以超過被粘材料本身的強(qiáng)度。此外，它還具有良好的加工性能和良好的穩(wěn)定性能。然而由于它本身的延伸率低、脆性大、粘接件不耐疲勞，不宜在結(jié)構(gòu)部位使用，環(huán)氧樹脂固化物的脆性大大限制了其應(yīng)用。因此，提高環(huán)氧樹脂膠粘劑的各項(xiàng)性能成為科研熱點(diǎn)之一。聚酰亞胺膠粘劑是一種在膠粘劑中加入聚酰亞胺，以提高其性能的一類膠粘劑，由于其優(yōu)異的耐高溫性和粘接性能，近年來受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。聚酰亞胺膠粘劑一般可以分成以下幾類1、縮合型聚酰亞胺膠粘劑，這是最早研發(fā)的一類聚酰亞胺膠粘劑，但是由于聚酰胺酸在固化反應(yīng)過程中會(huì)有水分子生成，易帶來缺陷，不適于大面積粘接；2、熱塑性聚酰亞胺膠粘劑，這是一類可以加熱熔融，對(duì)材料粘接的膠粘劑，但其Tg較低，一般不超過250°C，因此高溫粘接性能不夠理想；3、加成型聚酰亞胺膠粘劑，典型的加成型聚酰亞胺膠粘劑主要包括降冰片烯基和苯乙炔基封端的聚酰亞胺膠粘劑。但是前者的固化過程需加壓，且熱氧化穩(wěn)定性不理想，固化物的韌性偏低。而后者固化無(wú)需加壓，但固化溫度偏聞。中國(guó)專利CNlOl 148656A公開一種耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于=TGDDM環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A、固化劑、促進(jìn)劑混合均勻，制得了耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑。將含亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂引入到環(huán)氧樹脂粘合劑體系中，不僅可以顯著提高粘合劑體系的耐熱性，而且可以同時(shí)大大改善其韌性。因此，聚酰亞胺樹脂或聚醚酰亞胺樹脂是良好的耐高溫增韌改性劑。虞鑫海等耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008,29(12) :16_19公開的一種耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑，其中以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷單體為原料制得了“含活性反應(yīng)基團(tuán)聚醚酰亞胺樹脂(HPEI) ”改性劑，而“2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷單體”價(jià)格非常高。因此，該膠粘劑只能應(yīng)用于某些特殊領(lǐng)域，不利于市場(chǎng)推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑及其制備方法，該膠粘劑粘度適中，工藝性好，并且對(duì)金屬基材(包括鐵、銅、鋁合金、玻璃、陶瓷等)粘接性能優(yōu)異；制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便，反應(yīng)原料來源方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過程，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑，其組分包括按質(zhì)量份數(shù)，100份N，N，N’，N’_四縮水甘油基-4，4’_ 二氨基二苯甲烷(TCDDM)、50-100份雙酚A環(huán)氧樹脂、1-15份含羥基羧端基亞胺化物(CPI-DAHTM) ,20-30份活性稀釋劑和10_20份固化劑。所述活性稀釋劑為1，3_ 二縮水甘油氧基苯、2，2_雙(4-縮水甘油氧基環(huán)己基)丙烷、二氧化乙烯基環(huán)己烯、3，4_環(huán)氧基環(huán)己甲酸-3’，4’ -環(huán)氧基環(huán)己甲酯、3，4_環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己甲酸-3’，4’ -環(huán)氧基-6'-甲基環(huán)己甲酯中的一種或幾種。所述固化劑為3,3’- 二氛基二苯諷、4,4’ - 二氛基二苯諷、2_乙基_4_甲基咪唑、雙氰胺、2-甲基咪唑、四氫苯酐、甲基四氫苯酐中的一種或幾種。
所述含羥基羧端基亞胺化物的制備方法，包括將摩爾比I : 2的4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DATHM)和偏苯三酸酐(TMA)溶于強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，于室溫反應(yīng)0. 5小時(shí)后，得到透明均相溶液，加入共沸脫水齊IJ，進(jìn)行加熱共沸脫水，直至體系共沸脫水完全，隨后，將體系加熱蒸餾濃縮，制得含羥基羧端基亞胺化物。本發(fā)明的一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑的制備方法，包括(I)將摩爾比I : 2的4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷和偏苯三酸酐溶于強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，于室溫反應(yīng)0. 5小時(shí)后，得到透明均相溶液，加入共沸脫水劑，進(jìn)行加熱共沸脫水，直至體系共沸脫水完全，隨后，將體系加熱蒸餾濃縮，制得含羥基羧端基亞胺化物；(2)按質(zhì)量份數(shù)，將50-100份雙酚A環(huán)氧樹脂和1-15份上述含羥基羧端基亞胺化物放入反應(yīng)瓶中，攪拌加熱至90°C _110°C，反應(yīng)至均相透明狀態(tài)后，冷卻至50°C -60°C,加入100份N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷、20-30份活性稀釋劑和10-20份固化劑，攪拌均勻即得。所述步驟⑴中的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種。所述步驟(I)中的共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾種。該粘合劑體系反應(yīng)性基團(tuán)可控性好，韌性和耐熱性優(yōu)良，疏水性強(qiáng)，耐原子氧，綜合性能優(yōu)異，該耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑的室溫拉伸剪切強(qiáng)度高，且制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料易得，可以在通用設(shè)備中完成制備過程，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；在電子微電子、柔性覆銅箔板(FCCL)、柔性印制線路板(FPC)、硬性覆銅箔板(PCB)、電機(jī)、航空航天等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。有益效果(I)本發(fā)明的耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑的粘度適中，工藝性好，并且對(duì)金屬基材(包括鐵、銅、鋁合金、玻璃、陶瓷等)粘接性能優(yōu)異；(2)本發(fā)明的耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑的制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便，反應(yīng)原料來源方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過程，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(3)本發(fā)明的耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度高，耐熱性較高，對(duì)膠粘劑行業(yè)的發(fā)展具有很高的實(shí)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I將O. I摩爾(29.0克) 的4，4’ _ 二氨基_4” -羥基三苯甲烷(DATHM)和300毫升的N，N- 二甲基乙酰胺加入聚合瓶中，攪拌溶解，加入O. 2摩爾(38. 4克)的偏苯三酸酐(TMA)粉末，在室溫下反應(yīng)O. 5小時(shí)后，得到透明均相溶液，加入100毫升甲苯，進(jìn)行加熱共沸脫水，直至體系共沸脫水完全，隨后，將體系加熱蒸餾濃縮至約1/5，在丙酮中制得62. 3克含羥基羧端基亞胺化物(CPI-DAHTM)粉末，得率為97. 7%。實(shí)施例2制備工藝將雙酚A環(huán)氧樹脂和含羥基羧端基亞胺化物(CPI-DAHTM)放入反應(yīng)瓶中，攪拌加熱至90°C，反應(yīng)至均相透明狀態(tài)后，冷卻至50°C，加入N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’_ 二氨基二苯甲烷CTCDDM)、活性稀釋劑和固化劑，攪拌均勻即可。具體配方如下E-51雙酚A環(huán)氧樹脂100克CPI-DAHTM 粉末15 克TCDDM環(huán)氧樹脂100克4，4’ - 二氨基二苯砜15 克2-乙基-4-甲基咪唑5克1，3_ 二縮水甘油氧基苯30克。實(shí)施例3制備工藝將雙酚A環(huán)氧樹脂和含羥基羧端基亞胺化物(CPI-DAHTM)放入反應(yīng)瓶中，攪拌加熱至110°C，反應(yīng)至均相透明狀態(tài)后，冷卻至60°C，W；VN，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’_ 二氨基二苯甲烷CTCDDM)、活性稀釋劑和固化劑，攪拌均勻即可。具體配方如下E-44雙酚A環(huán)氧樹脂50克CPI-DAHTM 粉末I 克TCDDM環(huán)氧樹脂100克甲基四氫苯酐10克2-乙基-4-甲基咪唑3克雙氰胺7克2，2-雙(4-縮水甘油氧基環(huán)己基)丙烷5克二氧化乙烯基環(huán)己烯15克。實(shí)施例4制備工藝將雙酚A環(huán)氧樹脂和含羥基羧端基亞胺化物(CPI-DAHTM)放入反應(yīng)瓶中，攪拌加熱至1001，反應(yīng)至均相透明狀態(tài)后，冷卻至551，加入^^4’ -四縮水甘油基-4，4’_ 二氨基二苯甲烷CTCDDM)、活性稀釋劑和固化劑，攪拌均勻即可。具體配方如下E~44雙酌· A環(huán)氧樹脂30克
E-51雙酚A環(huán)氧樹脂30克CPI-DAHTM 粉末10 克TCDDM環(huán)氧樹脂100克3，3 ’ - 二氨基二苯砜5克雙氰胺10克3，4-環(huán)氧基環(huán)己甲酸-3’，4’ -環(huán)氧基環(huán)己甲酯 20克。實(shí)施例5制備工藝將雙酚A環(huán)氧樹脂和含羥基羧端基亞胺化物(CPI-DAHTM)放入反應(yīng)瓶中，攪拌加熱至90°C，反應(yīng)至均相透明狀態(tài)后，冷卻至50°C加入N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’_ 二氨基二苯甲烷CTCDDM)、活性稀釋劑和固化劑，攪拌均勻即可。具體配方如下E-51雙酚A環(huán)氧樹脂50克CPI-DAHTM 粉末8 克TCDDM環(huán)氧樹脂100克4，4’ - 二氨基二苯砜1克雙氰胺9克3,4-環(huán)氧基環(huán)己甲酸-3’，4’ -環(huán)氧基環(huán)己甲酯20克。根據(jù)GB/T7124-2008 “膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定(剛性材料對(duì)剛性材料)(代替GB/T7124-1986 “膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法(金屬對(duì)金屬)”)，取適量膠粘劑，并均勻涂敷于打磨之后的標(biāo)準(zhǔn)鐵片上，疊合，夾緊，放入鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化從室溫開始升溫至110°C，保溫反應(yīng)I小時(shí)，繼續(xù)升溫至130°C，保溫反應(yīng)I小時(shí)，繼續(xù)升溫至160°C，保溫反應(yīng)2小時(shí)，自然冷卻至室溫，每種配方不少于5片，用于測(cè)試。根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB1034-70)《塑料吸水性試驗(yàn)方法》來測(cè)定膠粘劑固化物的吸水率。取適量膠粘劑，在錫紙上推膜，制成尺寸為5_X5_X Imm的方形試樣，放入鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化，固化工藝為從室溫開始升溫至110°C，保溫反應(yīng)I小時(shí)，繼續(xù)升溫至130°C，保溫反應(yīng)I小時(shí)，繼續(xù)升溫至160°C，保溫反應(yīng)2小時(shí)，自然冷卻至室溫。將上述干燥的方形試樣稱重(W1)后，浸泡于去離子水(25°C )中，72小時(shí)后，取出，用濾紙擦干表面，稱重(W2),用于測(cè)試吸水率。性能測(cè)試如下
權(quán)利要求
1.一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑，其組分包括按質(zhì)量份數(shù)，100份N，N，N’，N’_四縮水甘油基_4，4’- 二氨基二苯甲烷、50-100份雙酚A環(huán)氧樹脂、1-15份含羥基羧端基亞胺化物、20-30份活性稀釋劑和10-20份固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑，其特征在于所述活性稀釋劑為1，3-二縮水甘油氧基苯、2，2-雙(4-縮水甘油氧基環(huán)己基)丙烷、二氧化乙烯基環(huán)己烯、3，4_環(huán)氧基環(huán)己甲酸_3’，4’ -環(huán)氧基環(huán)己甲酯、3，4_環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己甲酸_3’，4’ -環(huán)氧基-6'-甲基環(huán)己甲酯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑，其特征在于所述固化劑為3,3’- 二氛基二苯諷、4,4’ - 二氛基二苯諷、2_乙基_4_甲基咪唑、雙氛胺、2_甲基咪唑、四氫苯酐、甲基四氫苯酐中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑，其特征在于所述含羥基羧端基亞胺化物的制備方法，包括 將摩爾比I : 2的4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷和偏苯三酸酐溶于強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，于室溫反應(yīng)O. 5小時(shí)后，得到透明均相溶液，加入共沸脫水劑，進(jìn)行加熱共沸脫水，直至體系共沸脫水完全，隨后，將體系加熱蒸餾濃縮，制得含羥基羧端基亞胺化物。
5.一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑的制備方法，包括 (1)將摩爾比I: 2的4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷和偏苯三酸酐溶于強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，于室溫反應(yīng)O. 5小時(shí)后，得到透明均相溶液，加入共沸脫水劑，進(jìn)行加熱共沸脫水，直至體系共沸脫水完全，隨后，將體系加熱蒸餾濃縮，制得含羥基羧端基亞胺化物； (2)按質(zhì)量份數(shù)，將50-100份雙酚A環(huán)氧樹脂和1-15份上述含羥基羧端基亞胺化物放入反應(yīng)瓶中，攪拌加熱至90°C _110°C，反應(yīng)至均相透明狀態(tài)后，冷卻至50°C -60°C，加入100份N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -二氨基二苯甲烷、20-30份活性稀釋劑和10-20份固化劑，攪拌均勻即得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑及其制備方法，膠粘劑組分包括按質(zhì)量份數(shù)，100份N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷、50-100份雙酚A環(huán)氧樹脂、1-15份含羥基羧端基亞胺化物、20-30份活性稀釋劑和10-20份固化劑。制備方法包括將雙酚A環(huán)氧樹脂和含羥基羧端基亞胺化物放入反應(yīng)瓶中，攪拌加熱至90℃-110℃，反應(yīng)至均相透明狀態(tài)后，冷卻至50℃-60℃，加入TGDDM、活性稀釋劑和固化劑，攪拌均勻即得。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低、操作方便，對(duì)膠粘劑行業(yè)的發(fā)展有很高的實(shí)用價(jià)值，在電子、微電子等眾多領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G73/10GK102627932SQ20121007535
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月21日
發(fā)明者虞鑫海, 陳梅芳 申請(qǐng)人:上海睿兔電子材料有限公司, 東華大學(xué)