專利名稱：一種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酯催化劑及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱，主要指聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)，習(xí)慣上也包括聚對苯ニ甲酸丁ニ酯(PBT)和聚芳酯等線型熱塑性樹脂，是ー類性能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料，也可制成聚酯纖維和聚酯薄膜。目前世界上90%以上的聚酯產(chǎn)品是采用銻系催化劑生產(chǎn)的，主要為三氧化ニ銻、醋酸銻和こニ醇銻。銻是重金屬元素，銻系催化劑具有一定的毒性，聚酯的生產(chǎn)エ藝決定了催化劑參與反應(yīng)后部分會滯留在產(chǎn)品內(nèi)，因而對非重金屬催化劑的研究一直是聚酯技術(shù)研究的熱點之一。20世紀(jì)70年代起，國內(nèi)外學(xué)者在開發(fā)新型聚酯催化劑及環(huán)境友好的聚酯產(chǎn)品方面做了大量的研究工作，主要致力于鈦系催化劑的改性研究，出現(xiàn)了鈦硅復(fù)合類催化劑(商品名C-94，專利號CN1124257)、改性的ニ氧化鈦催化劑(商品名HombifastPC，專利號US5656716)及こニ醇鈦等新型鈦系催化劑。雖然鈦系催化劑的研究取得一定的成果，但鈦系催化劑缺點仍是催化副反應(yīng)明顯，聚酯產(chǎn)品色相仍不是十分理想等。近年來，研究者開始研究鋁化合物用作聚酯縮聚催化劑的可行性、催化性能及改進(jìn)方法，并取得ー些進(jìn)展，但現(xiàn)有鋁系催化劑仍存有活性小等缺點，目前尚無大規(guī)模エ業(yè)化應(yīng)用的報道。凹凸棒土是ー種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，在我國資源豐富，主要分布在蘇皖等地。凹凸棒石粘土礦物具有納米材料的屬性，是具有納米通道結(jié)構(gòu)的天然納米結(jié)構(gòu)礦物材料，由于它們具有非常大的比表面積、空隙率和一定的離子交換性，可以有效提高催化性能，同時由于凹凸棒土本身良好的吸附性能，能在催化反應(yīng)中更好地與反應(yīng)底物接觸，使其成為ー種性能良好的催化劑載體。例如，已有報道以凹凸棒土為載體的專利以凹凸棒土為載體固定脂肪酶的制備(CN1844382A)，以鋁柱撐坡縷石改性固體酸催化劑的制備和應(yīng)用(CN101406842A)，以坡縷石為載體的羥基鎳粉、羰基鐵粉催化劑的制備(CN1857775A)，以坡縷石為載體的鎳基氫化反應(yīng)催化劑的制備方法(CN1698958A)，ー種以有機改性凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑的制備(CN101618349A)。專利CN1807488公開了粘土礦物作為聚酯縮聚催化劑的用途，里面雖提及坡縷石(凹凸棒土的別名)，但我們研究發(fā)現(xiàn)單獨使用凹凸棒土作為縮聚催化劑，活性很低。另夕卜，凹凸棒土作為填料用途增強聚酯纖維的強度已有報道(專利CN101117734)，但其作為聚酯催化劑載體的用途卻未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑不含重金屬元素化合物，且提高了聚酯催化劑的活性，其制備方法簡単、綠色環(huán)保，且原料來源豐富，使用該催化劑制得的聚酯切片性粘度與現(xiàn)有使用的銻系催化劑相當(dāng)，熔點較低，有利于降低聚酯的后加工溫度。本發(fā)明的ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑，包括凹凸棒土和鋁化合物，其中凹凸棒土與鋁化合物的質(zhì)量比為O. 001 : I 10 : I ;所述的凹凸棒土為事先經(jīng)過提純并酸性活化的凹凸棒土。所述的凹凸棒土的顆粒為納米級，直徑為10 90nm，長度為100 3000nm。所述鋁化合物為羧酸鋁鹽、鋁酸鹽、鋁氧化物、無機鋁鹽、烷氧基鋁等鋁系化合物中的ー種或幾種。 所述的鋁化合物為含鋁酸鹽的化合物，其鋁酸根離子的通式為AlO2-或Al (OH) 4_。所述的鋁化合物為偏鋁酸鈉、鋁酸鈉或A1C13。 所述的凹凸棒土與鋁化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為O. 01 I 5 : I。本發(fā)明的ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑的制備方法，包括將已提純并酸性活化過的凹凸棒土分散于裝有蒸餾水的容器內(nèi)，超聲后，加入O. I O. 5mol/L的鋁化合物溶液，待充分分散后得混合液，調(diào)節(jié)所述混合液的pH值為6. 5 8. 0，此時反應(yīng)液中出現(xiàn)白色沉淀；待反應(yīng)完成后，離心分層，并反復(fù)將離心得到的固體物質(zhì)用蒸餾水清洗，干燥后研磨，即得以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑。所述的提純并酸性活化過的凹凸棒土的制備方法為將未經(jīng)處理的凹凸棒土過200目篩子去除雜物后，加入去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01% 10%的懸浮液，攪拌，再加入雙氧水，靜置后，傾出上層懸浮液，去除底層的殘留雜質(zhì)，得到提純后的懸浮液；將O. I lmol/L的鹽酸加入到上述提純后的懸浮液中，攪拌并超聲后靜置，傾出上層懸浮液，離心后，將所得固體以去離子水洗滌1-3次，最后干燥即得。本發(fā)明的ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑的應(yīng)用，為使用上述的聚酯催化劑制備聚酯，具體包括將上述聚酯催化劑加入到ニ元醇中，超聲后，與ニ元羧酸一起加入到聚合釜中，先進(jìn)行酯化反應(yīng)，待酯化反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即可得到聚酯產(chǎn)物。該催化劑用于聚酯生產(chǎn)時，先用超聲波將納米顆粒予以分開，該催化劑添加量為約IOOppm至5000ppm(相對于對苯ニ甲酸PTA的質(zhì)量比),優(yōu)選200ppm至3000ppm的添加量(相對于對苯ニ甲酸PTA的質(zhì)量比)。本發(fā)明的催化劑使用時，可以添加常用添加剤，如調(diào)色劑、消光劑、穩(wěn)定劑等。本發(fā)明適用的聚酯可包括對苯ニ甲酸(或間苯ニ甲酸)與こニ醇(或1，3_丙ニ醇、1，4_ 丁ニ醇等ニ元醇)的縮聚產(chǎn)物或共縮聚產(chǎn)物，也可以是其他ニ元羧酸和ニ元醇的縮聚物或共聚物，優(yōu)選的聚酯是聚對苯ニ甲酸こニ酷。本發(fā)明所述的催化劑是以凹凸棒土為載體，擔(dān)載鋁或其他非重金屬元素化合物構(gòu)成的復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑具有不含重金屬，對環(huán)境保護(hù)有利的特點，是ー種新型的符合環(huán)保要求的縮聚催化劑。按本發(fā)明制備的聚對苯ニ甲酸こニ酯具有熔點低、切片結(jié)晶性能好等特點，同時其原料易得，價格便宜。本發(fā)明使用無毒或低毒、成本較低的鋁化合物及凹凸棒土作為制備聚酯的復(fù)合催化劑，以解決目前聚酯生產(chǎn)過程中普遍使用銻重金屬化合物作為催化劑所產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。
本發(fā)明也是為了解決單獨使用鋁化合物或凹凸棒土作為縮聚催化劑活性低的問題，并提供凹凸棒土用作聚酯催化劑載體的用途。本發(fā)明提供的方法可將凹凸棒土作為催化劑載體使用，當(dāng)其負(fù)載鋁等金屬化合物時，能進(jìn)一步提高催化性能，并制得一定特性粘度的聚酯。有益效果(I)本發(fā)明的聚酯催化劑，以天然粘土礦物一凹凸棒土的提純物作為催化劑載體，進(jìn)一步提高鋁化合物催化劑的活性，且不含重金屬元素，是一種新型的符合環(huán)保要求的聚酷"[隹化劑；(2)本發(fā)明的催化劑的制備方法簡單，且原料來源豐富，有利于工業(yè)化推廣；(3)使用本發(fā)明的催化劑得到的聚酯切片特性粘度較高，熔點較低，有利于降低后加工溫度，從而降低聚酯制造成本。本發(fā)明制備的聚對苯二甲酸乙二酯，可應(yīng)用于聚酯薄膜、纖維等領(lǐng)域。


圖I是實施例I得到的鋁化合物/凹凸棒土復(fù)合催化劑A的SEM圖譜。
具體實施例方式以下實施例僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，但不是最優(yōu)的工藝實例，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)所作的任何簡單修改，如對凹凸棒土進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑有機改性，為改善產(chǎn)品外觀色澤，添加調(diào)色劑等，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。如下實施例說明本發(fā)明的實施方案，實施例中的一些參數(shù)按以下方法進(jìn)行測量。(I)特性粘數(shù)(IV):采用烏氏粘度計測量，測量時將0. 125g樣品溶于25ml苯酚/四氯乙烷(1/lwt)混合溶劑中，于25°C測量。(2)熔點用差示掃描量熱儀DSC(Differential scanning calorimetry)測定，稱取樣品重量5 10mg，在氮氣氛圍，氣體流速40ml/min，升溫速率10°C /min的條件下測得。實施例I將未經(jīng)處理的凹凸棒土過200目篩子去除雜物后，稱量15g，加入去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右的懸浮液，攪拌I小時后，再加入150ml的雙氧水，靜置30分鐘后，傾出上層懸浮液，去除底層的殘留雜質(zhì)。將150ml的0. 5mol/L的鹽酸加入到上述提純后的懸浮液中，攪拌I小時，再超聲30分鐘，然后靜置30分鐘。傾析上層懸浮液，經(jīng)離心后，將所得固體以去離子水洗滌3次，最后將洗凈的凹凸棒土烘干，研磨后待用。稱取提純活化過的凹凸棒土 4g，分散于裝有200ml蒸餾水的燒瓶內(nèi)，先超聲30MIN，在燒瓶內(nèi)加入0. 5mol/L的NaAlO2溶液100ml，待充分分散后，在燒瓶內(nèi)滴加0. 5mol/L的HCL溶液，至pH值達(dá)到7左右，同時反應(yīng)液中出現(xiàn)白色沉淀。待反應(yīng)完成后，經(jīng)12000r/min的離心機離心5MIN，并反復(fù)用蒸餾水洗，以除去Cl_，經(jīng)離心后，在70°C下干燥約12小時后，取出研磨，研磨完畢后，便制得復(fù)合催化劑A。實施例2、
將未經(jīng)處理的凹凸棒土過200目篩子去除雜物后，稱量15g，加入去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右的懸浮液，攪拌I小時后，再加入150ml的雙氧水，靜置30分鐘后，傾出上層懸浮液，去除底層的殘留雜質(zhì)。將150ml的0. 5mol/L的鹽酸加入到上述提純后的懸浮液中，攪拌I小時，再超聲30分鐘，然后靜置30分鐘。傾析上層懸浮液，經(jīng)離心后，將所得固體以去離子水洗滌3次，最后將洗凈的凹凸棒土烘干，研磨后待用。
稱取提純活化過的凹凸棒土 3g，分散于裝有200ml蒸餾水的燒瓶內(nèi)，先超聲30MIN，在燒瓶內(nèi)加入0. 4mol/L的NaAlO2溶液100ml，待充分分散后，在燒瓶內(nèi)滴加0. 4mol/L的HCL溶液，至pH值達(dá)到7左右，同時反應(yīng)液中出現(xiàn)白色沉淀。待反應(yīng)完成后，經(jīng)12000r/min的離心機離心5min，并反復(fù)用蒸餾水洗，以除去Cl_，經(jīng)離心后，在70°C下干燥約12小時后，取出研磨，研磨完畢后，便制得復(fù)合催化劑B。實施例3將0. 18g催化劑A加入到100克乙二醇中，用超聲波超聲20MIN后，加入到聚合釜中，并加入200克對苯二甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為220 255 °C，通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水，酯化結(jié)束后降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時反應(yīng)溫度逐漸升至275°C左右，當(dāng)體系反應(yīng)至達(dá)到所需粘度后停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測試。實施例4將0. 22g催化劑A加入到100克乙二醇中，用超聲波超聲20MIN后，加入到聚合釜中，并加入200克對苯二甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為220 255 °C，通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水，酯化結(jié)束后降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時反應(yīng)溫度逐漸升至275°C左右，當(dāng)體系反應(yīng)至達(dá)到所需粘度后停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測試。實施例5將0. 18g催化劑B加入到100克乙二醇中，用超聲波超聲20MIN后，加入到聚合釜中，并加入200克對苯二甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為220 255 °C，通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水，酯化結(jié)束后降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時反應(yīng)溫度逐漸升至275°C左右，當(dāng)體系反應(yīng)至達(dá)到所需粘度后停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測試。實施例6將0. 22g催化劑B加入到100克乙二醇中，用超聲波超聲20MIN后，加入到聚合釜中，并加入200克對苯二甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為220 255 °C，通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水，酯化結(jié)束后降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時反應(yīng)溫度逐漸升至275°C左右，當(dāng)體系反應(yīng)至達(dá)到所需粘度后停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測試。比較例I稱取4. IgNaAlO2,配成濃度0. 5mol/L溶液100ml，在燒瓶內(nèi)滴加0. 5mol/L的HCL溶液，至pH值達(dá)到7左右，同時反應(yīng)液中出現(xiàn)白色沉淀。待反應(yīng)完成后，經(jīng)12000r/min的離心機離心，并反復(fù)用蒸餾水洗，以除去Cl_，經(jīng)離心后，在70°C下干燥約12h，取出研磨，研磨完畢后，便制得催化劑C。將0. 18g催化劑C加入到100克乙二醇中，用超聲波超聲20MIN后，加入到聚合釜中，并加入200克對苯二甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為220 255 °C，通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水，酯化結(jié)束后降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時反應(yīng)溫度逐漸升至275°C左右，當(dāng)體系反應(yīng)至達(dá)到所需粘度后停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測試。通過對以上實施例與對比例的具體實施，得到表I所列的不同實施例與對比例樣品的特性粘度和熔點。表I不同實施例與對比例樣品的特性粘度和熔點
權(quán)利要求
1.ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑,包括凹凸棒土和招化合物，其中凹凸棒土與鋁化合物的質(zhì)量比為0.001 I 10 I ;所述的凹凸棒土為事先經(jīng)過提純并酸性活化的凹凸棒土。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑，其特征在于所述的凹凸棒土的顆粒為納米級，直徑為10 90nm,長度為100 3000nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑，其特征在于所述鋁化合物為羧酸鋁鹽、鋁酸鹽、鋁氧化物、烷氧基鋁中的ー種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑，其特征在于所述的招化合物為偏招酸鈉、招酸鈉或A1C13。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑，其特征在于所述的凹凸棒土與鋁化合物的質(zhì)量比為0.01 : I 5 : I。
6.ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑的制備方法，包括 將已提純并酸性活化過的凹凸棒土分散于裝有蒸餾水的容器內(nèi)，超聲后，加入0. I 0.5mol/L的鋁化合物溶液，待充分分散后得混合液，調(diào)節(jié)所述混合液的pH值為6. 5 8. 0，此時反應(yīng)液中出現(xiàn)白色沉淀；待反應(yīng)完成后，離心分層，并反復(fù)將離心得到的固體物質(zhì)用蒸餾水清洗，干燥后研磨，即得。
7.—種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑的應(yīng)用，其特征在于使用如權(quán)利要求I所述的聚酯催化劑制備聚酯，具體包括將上述聚酯催化劑加入到ニ元醇中，超聲后，與ニ元羧酸一起加入到聚合釜中，先進(jìn)行酯化反應(yīng)，待酯化反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即可得到聚酯產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的聚酯催化劑的添加量為對苯ニ甲酸PTA質(zhì)量的IOOppm 5000ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的聚酯催化劑的添加量為對苯ニ甲酸PTA質(zhì)量的200ppm 3000ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的ー種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的ニ元醇為こニ醇、1，3-丙ニ醇或1，4_ 丁ニ醇，所述的ニ元羧酸為對苯ニ甲酸或間苯ニ甲酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以凹凸棒土為載體的聚酯催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑是以凹凸棒土為載體，對鋁化合物進(jìn)行負(fù)載得到的，其中凹凸棒土與鋁化合物的質(zhì)量比為0.001～10∶1；其制備方法包括將已提純并酸性活化過的凹凸棒土分散于裝有蒸餾水的容器內(nèi)，超聲后加入鋁化合物溶液，待充分分散后得混合液，調(diào)節(jié)所述混合液的pH值為6.5～8.0；待反應(yīng)完成后，離心分層，并反復(fù)將離心得到的固體物質(zhì)用蒸餾水清洗，干燥后研磨，即得該催化劑；所制得的催化劑可用于制備聚酯。本發(fā)明的聚酯催化劑不含銻等重金屬元素化合物，其制備方法簡單，使用本發(fā)明催化劑制備的聚酯切片特性粘度較高，熔點較低，有利于降低聚酯的后加工溫度。
文檔編號C08G63/183GK102627759SQ201210076669
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月21日
發(fā)明者林慶輝, 陳大俊, 顧逸清 申請人:東華大學(xué)