專(zhuān)利名稱(chēng)：用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚丙烯是丙烯聚合得到的一種熱塑性樹(shù)脂，按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯(isotaetic-PolyProlene)、無(wú)規(guī)聚丙烯(atactic-PolyPropylene)和間規(guī)聚丙烯(syndiotatic-PolyPropylene)。一般工藝生產(chǎn)的聚丙烯樹(shù)脂的等規(guī)結(jié)構(gòu)含量(等規(guī)度)約為95%，其余為無(wú)規(guī)聚丙烯或間規(guī)聚丙烯。隨著等規(guī)度的提高，聚丙烯的機(jī)械性能不斷增強(qiáng)，當(dāng)聚丙烯等規(guī)度超過(guò)或接近99%時(shí)，甚至可以替代ABS等工程塑料。丙烯聚合一般采用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑，其中，齊格勒-納塔催化劑是一種有機(jī)金屬催化劑，用于合成非支化、高立體規(guī)整性的聚烯烴，又稱(chēng)齊格勒-納塔引發(fā)劑，屬于配位聚合弓I發(fā)劑。1956年德國(guó)有機(jī)化學(xué)家Ziegler首次發(fā)現(xiàn)TiCl4/Et3Al體系在較低的壓力下可以有效地催化乙烯聚合，隨后意大利化學(xué)家Natta發(fā)展了這個(gè)催化體系用于丙烯，丁二烯，異戊烯等的等規(guī)聚合，這些催化劑后來(lái)被稱(chēng)之為齊格勒-納塔催化劑。從20世紀(jì)50年代齊格勒納塔催化劑的發(fā)明到現(xiàn)在的幾十年里，齊格勒納塔催化劑不斷更新?lián)Q代，由最初的第一代常規(guī)S晶型的TiCl3和AlCl3共晶，發(fā)展到現(xiàn)在的高活性、高性能的以MgCl2和/或SiO2為載體的第四代和第五代催化劑，不僅催化劑的催化活性呈幾百乃至幾千倍的提高，而且等規(guī)度也得到了很大的提高。然而，傳統(tǒng)的齊格勒納塔催化劑很難制備得到高等規(guī)度的聚丙烯。例如，公開(kāi)號(hào)為CN1071934的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種用鎂源化合物和鋅源化合物的混合物形成載體的制備催化劑的方法，該方法制備的催化劑提高了烯烴聚合活性，并且烯烴的分子量分布可以根據(jù)載體組分混合比例的變化而變化。但是，上述文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑只適用于乙烯單體的聚合，很難制備得到高等規(guī)度的聚丙烯。高富堂等[高分子材料科學(xué)與工程，2010年07期]報(bào)道了復(fù)配內(nèi)給電子體制備等規(guī)聚丙烯，通過(guò)該方法制備的聚丙烯等規(guī)度仍低于99%。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑的制備方法和應(yīng)用，該方法制備的齊格勒納塔催化劑可以合成高等規(guī)度聚丙烯，該齊格勒納塔催化劑具有催化丙烯單體聚合的用途。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑的制備方法，包括以下步驟向鎂醇合物中加入過(guò)渡金屬鹵化物和給電子體化合物，反應(yīng)后得到催化劑前驅(qū)體；將所述催化劑前驅(qū)體和磺酸類(lèi)化合物在溶劑中回流反應(yīng)，得到用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑。
優(yōu)選的，所述過(guò)渡金屬鹵化物的通式如式I所示M(R)nX(4_n)式 I其中，M為T(mén)i、Zr、Hf、V或Nd，R為Cl C20的烷基，X為鹵素，n為O、1、2或3。優(yōu)選的，所述給電子體化合物為脂類(lèi)內(nèi)給電子體化合物或琥珀酸酯類(lèi)內(nèi)給電子體化合物。優(yōu)選的，所述磺酸類(lèi)化合物的通式如式II所示 R1-SO3-R2 式 II其中，RjPR2各自獨(dú)立為Cl C20的烷基、芳香基、芳烷基或鹵代烷基。優(yōu)選的，所述磺酸類(lèi)化合物選自甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，三氟甲磺酸，對(duì)甲基苯磺酸，全氟丁基磺酸，全氟辛基磺酸，五氟苯磺酸，甲磺酸甲酯，甲磺酸乙酯，甲磺酸異丁基酯，甲磺酸三氟乙基酯，乙磺酸甲酯，乙磺酸乙酯，乙磺酸異丁基酯，乙磺酸三氟乙基酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸異丁基酯，苯磺酸三氟乙基酯，三氟甲磺酸甲酯，三氟甲磺酸乙酯，三氟甲磺酸異丁基酯，三氟甲磺酸三氟乙基酯，對(duì)甲基苯磺酸甲酯，對(duì)甲基苯磺酸乙酯，對(duì)甲基苯磺酸異丁基酯，對(duì)甲基苯磺酸三氟乙基酯，全氟丁基磺酸甲酯，全氟丁基磺酸乙酯，全氟丁基磺酸異丁基酯，全氟丁基磺酸三氟乙基酯，全氟辛基磺酸甲酯，全氟辛基磺酸乙酯，全氟辛基磺酸異丁基酯，全氟辛基磺酸三氟乙基酯，五氟苯磺酸甲酯，五氟苯磺酸乙酯，五氟苯磺酸異丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述得到催化劑前驅(qū)體的反應(yīng)溫度為100 120°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 8小時(shí)。優(yōu)選的，所述鎂醇合物按如下方法制備將鎂化合物和醇類(lèi)化合物在有機(jī)溶劑中混合，升溫并保溫后得到混合溶液；將所述混合溶液加入乙烷中，得到鎂醇合物。優(yōu)選的，鎂化合物的通式如式III所示Mg(0R')mX(2_m)式 III其中，R'為Cl C20的烷基、芳烷基或芳基，X為鹵素，m為0或I。優(yōu)選的，所述醇類(lèi)化合物選自Cl C15的脂肪醇類(lèi)化合物、C3 C15的環(huán)烷醇類(lèi)化合物和C6 C15芳香醇類(lèi)化合物中的一種或幾種。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種上述制備方法制備的齊格勒納塔催化劑在催化丙烯單體聚合方面的應(yīng)用。本發(fā)明提供一種用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑的制備方法，包括以下步驟向鎂醇合物中加入過(guò)渡金屬鹵化物和給電子體化合物，反應(yīng)后得到催化劑前驅(qū)體；將所述催化劑前驅(qū)體和磺酸類(lèi)化合物在溶劑中回流反應(yīng)，得到用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化齊U。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明引入了磺酸類(lèi)化合物，該磺酸類(lèi)化合物具有破壞催化劑中無(wú)規(guī)活性中心的作用，使催化劑催化丙烯聚合時(shí)生成的無(wú)規(guī)聚丙烯減少，從而提高聚丙烯的等規(guī)度。其次，本發(fā)明提供的齊格勒納塔催化劑的制備方法工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用本發(fā)明得到的齊格勒納塔催化劑制備的聚丙烯的等規(guī)度在98. 2wt%以上。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種上述齊格勒納塔催化劑在催化丙烯單體聚合方面的應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明公開(kāi)了一種用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑的制備方法，包括以下步驟向鎂醇合物中加入過(guò)渡金屬鹵化物和給電子體化合物，反應(yīng)后得到催化劑前驅(qū)體；將所述催化劑前驅(qū)體和磺酸類(lèi)化合物在溶劑中回流反應(yīng)，得到用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑。在上述催化劑的制備過(guò)程中，首先，鎂醇合物與過(guò)渡金屬鹵化物以及電子體化合物反應(yīng)，生成以鹵化鎂為載體的過(guò)渡金屬鹵化物催化劑即催化劑前驅(qū)體，然后，催化劑前驅(qū)體與本發(fā)明中所述磺酸類(lèi)化合物反應(yīng)生成最終產(chǎn)物即用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑。按照本發(fā)明，所述鎂醇合物優(yōu)選按照如下方法制備將鎂化合物和醇類(lèi)化合物在有機(jī)溶劑中混合，升溫并保溫后得到混合溶液；將所述混合溶液加入乙烷中，得到鎂醇合物。本發(fā)明對(duì)于上述制備鎂醇合物中采用的有機(jī)溶劑并無(wú)特別限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑。所述醇類(lèi)化合物優(yōu)選選自Cl C15的脂肪醇類(lèi)化合物、C3 C15的環(huán)烷醇類(lèi)化合物和C6 C15芳香醇類(lèi)化合物中的一種或幾種，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、異丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、異辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、環(huán)己醇和芐醇中的一種或幾種。作為優(yōu)選，鎂化合物的通式如式III所示Mg(0R')mX(2_m)式 III其中，R'為Cl C20的烷基、芳烷基或芳基，X為鹵素，m為0或I。在本發(fā)明中，鎂化合物在制備齊格勒納塔催化劑中具有載體的作用，為傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑的組成之一，能使制備的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)，載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。另外，所述醇類(lèi)化合物的作用在于將載體即鎂化合物溶解。在鎂醇合物的制備過(guò)程中，所述得到混合溶液的溫度優(yōu)選為100 130°C，更優(yōu)選為120°C，所述保溫時(shí)間優(yōu)選為I 3小時(shí)，更優(yōu)選為2 3小時(shí)；所述得到鎂醇合物步驟中采用的己烷溶劑的溫度優(yōu)選為-20 _40°C，更優(yōu)選為-30°C。因此，鎂化合物在高溫下被醇類(lèi)化合物溶解，得到了鎂醇合物。然后，生成的鎂醇合物與過(guò)渡金屬鹵化物以及電子體化合物反應(yīng)，給電子體化合物與載體和過(guò)渡金屬配位，醇類(lèi)化合物被脫除，生成以鹵化鎂為載體的過(guò)渡金屬鹵化物催化劑即催化劑前驅(qū)體。所述得到催化劑前驅(qū)體的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100 120°C，更優(yōu)選為110°C;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0. 5 8小時(shí)，更優(yōu)選為0. 5 5小時(shí)，更優(yōu)選為I. 5 5小時(shí)。通過(guò)上述過(guò)渡金屬鹵化物與鎂醇合物的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了將過(guò)渡金屬鹵化物負(fù)載在鎂化合物上，同時(shí)，在過(guò)渡金屬負(fù)載的過(guò)程中引入給電子體化合物，使其負(fù)載在催化劑上，活化后丙烯的聚合。所述過(guò)渡金屬鹵化物的通式如式I所示
M(R)nX(4_n)式 I其中，M為T(mén)i、Zr、Hf、V或Nd，R為Cl C20的烷基，X為鹵素，n為O、1、2或3。本發(fā)明得到催化劑前驅(qū)體的步驟優(yōu)選為向第一鎂醇合物中加入第一過(guò)渡金屬鹵化物，攪拌后升溫至100 120°C，加入給電子體化合物，反應(yīng)后得到第一催化劑前驅(qū)體；向第二過(guò)渡金屬鹵化物中加入第一催化劑前驅(qū)體，反應(yīng)后洗滌，得到催化劑前驅(qū)體。因此，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行兩遍負(fù)載反應(yīng)，當(dāng)加入第一過(guò)渡金屬鹵化物進(jìn)行第一遍負(fù)載時(shí)，過(guò)渡金屬鹵化物與鎂醇合物生成酞酸酯類(lèi)化合物，第二遍負(fù)載時(shí)所加入的過(guò)渡金屬鹵化物將酞酸酯類(lèi)化合物溶解過(guò)濾掉。另外，本發(fā)明優(yōu)選采用己烷進(jìn)行洗滌，更優(yōu)選為采用50 70°C的己烷溶劑進(jìn)行洗滌。給電子體化合物也是傳統(tǒng)聚丙烯用齊格勒納塔催化劑組分之一，主要有提高聚合物等規(guī)度，控制載體催化劑的載Ti量和Ti的分布，以及將催化劑的無(wú)規(guī)活性中心轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心。作為優(yōu)選，本發(fā)明采用的給電子體化合物為脂類(lèi)內(nèi)給電子體化合物或琥珀酸酯類(lèi)內(nèi)給電子體化合物，其中，所述脂類(lèi)內(nèi)給電子體化合物優(yōu)選為苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二酯(例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、鄰苯二甲酸二(3-甲基丁基)酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、鄰苯二甲酸二(3-甲基戊基)酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二新己酯、鄰苯二甲酸二(2，3_二甲基丁基)酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二(2-甲基己基)酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基戊基酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二新庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二(2-甲基庚基)酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二(3-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二新辛酯、鄰苯二甲酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二正癸酯或鄰苯二甲酸二異癸酯。所述琥珀酸酯類(lèi)內(nèi)給電子體化合物優(yōu)選如式IV所示
權(quán)利要求
1.一種用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 向鎂醇合物中加入過(guò)渡金屬鹵化物和給電子體化合物，反應(yīng)后得到催化劑前驅(qū)體； 將所述催化劑前驅(qū)體和磺酸類(lèi)化合物在溶劑中回流反應(yīng)，得到用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬鹵化物的通式如式I所示M(R)nX(4_n)式 I 其中，M為T(mén)i、Zr、Hf、V或Nd，R為Cl C20的烷基，X為鹵素，n為0、1、2或3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述給電子體化合物為脂類(lèi)內(nèi)給電子體化合物或琥珀酸酯類(lèi)內(nèi)給電子體化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述磺酸類(lèi)化合物的通式如式II所示R1-SO3-R2 式 II 其中，R1和R2各自獨(dú)立為Cl C20的烷基、芳香基、芳烷基或鹵代烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述磺酸類(lèi)化合物選自甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，三氟甲磺酸，對(duì)甲基苯磺酸，全氟丁基磺酸，全氟辛基磺酸，五氟苯磺酸，甲磺酸甲酯，甲磺酸乙酯，甲磺酸異丁基酯，甲磺酸三氟乙基酯，乙磺酸甲酯，乙磺酸乙酯，乙磺酸異丁基酯，乙磺酸三氟乙基酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸異丁基酯，苯磺酸三氟乙基酯，三氟甲磺酸甲酯，三氟甲磺酸乙酯，三氟甲磺酸異丁基酯，三氟甲磺酸三氟乙基酯，對(duì)甲基苯磺酸甲酯，對(duì)甲基苯磺酸乙酯，對(duì)甲基苯磺酸異丁基酯，對(duì)甲基苯磺酸三氟乙基酯，全氟丁基磺酸甲酯，全氟丁基磺酸乙酯，全氟丁基磺酸異丁基酯，全氟丁基磺酸三氟乙基酯，全氟辛基磺酸甲酯，全氟辛基磺酸乙酯，全氟辛基磺酸異丁基酯，全氟辛基磺酸三氟乙基酯，五氟苯磺酸甲酯，五氟苯磺酸乙酯，五氟苯磺酸異丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述得到催化劑前驅(qū)體的反應(yīng)溫度為100 120°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 8小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鎂醇合物按如下方法制備 將鎂化合物和醇類(lèi)化合物在有機(jī)溶劑中混合，升溫并保溫后得到混合溶液； 將所述混合溶液加入乙烷中，得到鎂醇合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，鎂化合物的通式如式III所示 Mg(0R')mX(2_m)式 III 其中，R'為Cl C20的烷基、芳烷基或芳基，X為鹵素，m為0或I。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述醇類(lèi)化合物選自Cl C15的脂肪醇類(lèi)化合物、C3 C15的環(huán)烷醇類(lèi)化合物和C6 C15芳香醇類(lèi)化合物中的一種或幾種。
10.權(quán)利要求I 9任意一項(xiàng)制備方法制備的齊格勒納塔催化劑在催化丙烯單體聚合方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑的制備方法，包括以下步驟向鎂醇合物中加入過(guò)渡金屬鹵化物和給電子體化合物，反應(yīng)后得到催化劑前驅(qū)體；將所述催化劑前驅(qū)體和磺酸類(lèi)化合物在溶劑中回流反應(yīng)，得到用于丙烯聚合的齊格勒納塔催化劑。由于本發(fā)明引入了磺酸類(lèi)化合物，該磺酸類(lèi)化合物具有破壞催化劑中無(wú)規(guī)活性中心的作用，使催化劑催化丙烯聚合時(shí)生成的無(wú)規(guī)聚丙烯減少，從而提高聚丙烯的等規(guī)度。其次，本發(fā)明提供的齊格勒納塔催化劑的制備方法工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用本發(fā)明得到的齊格勒納塔催化劑制備的聚丙烯的等規(guī)度在98.2wt％以上。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種上述齊格勒納塔催化劑在催化丙烯單體聚合方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F4/54GK102627712SQ20121008815
公開(kāi)日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月29日
發(fā)明者于琦周, 張學(xué)全, 張春雨, 張 浩, 張賀新, 董博, 蔡洪光 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所