專利名稱：聚丙烯酸酯類及其共聚物材料親水改性產(chǎn)品及其親水改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物材料改性領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物材料表面親水性化的方法及由該方法制得的產(chǎn)品，特別是對(duì)超大孔聚丙烯酸酯類材料的表面親水性化。
背景技術(shù)：
聚合物微球作為生化分離介質(zhì)，其優(yōu)點(diǎn)在于機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿度好，能夠在高壓下操作等，因此在作為色譜介質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域有很好的前景。但聚合物本身的一些特點(diǎn)限制了它在生物大分子分離方面的應(yīng)用，如聚甲基丙烯酸縮水甘油醚與ニこ烯基苯共聚(PGMA-DVB)微球，其微球表面帶有大量的環(huán)氧基，易于衍生為各種功能基團(tuán)，但由于其表面具有疏水性，因此容易和蛋白分子之間發(fā)生疏水作用而導(dǎo)致蛋白的不可逆吸附甚至變性。研究表明這種疏水作用是引起蛋白在材料表面發(fā)生非特異性吸附的主要原因(Journal of Colloid and Interface Science, 1989,132 :176-187),解決這一問(wèn)題的途徑之一，就是增加材料表面的親水性。如CN 101011645A公開(kāi)了ー種兩親性分子對(duì)聚丙烯多孔膜表面的親水化改性方法，該方法是以嵌段結(jié)構(gòu)的兩親性分子作為親水改性劑，先將聚丙烯多孔膜浸潰于溶有兩親性分子的溶脹劑中進(jìn)行表面處理，最后用真空抽提溶脹劑的方法進(jìn)行表面消溶脹；采用具有嵌段結(jié)構(gòu)的親疏水兩親性分子作為表面處理劑，其中疏水鏈段與聚丙烯的相容性較好，易與表面溶脹區(qū)的聚丙烯分子鏈結(jié)合而提供了“錨定”的作用，親水鏈段由于相分離或取向作用而伸向膜表面的外側(cè)，并賦予聚丙烯多孔膜表面的親水性。PGMA-DVB微球作為分離介質(zhì)較傳統(tǒng)的聚苯こ烯與ニこ烯基苯(PSt-DVB)微球更容易進(jìn)行表面化學(xué)修飾，并且其骨架基質(zhì)的疏水性較PSt基質(zhì)弱，所以更適合作為生化分離介質(zhì)。文獻(xiàn)報(bào)道的PGMA-DVB微球表面親水改性多為將表面的環(huán)氧基在酸性或者堿性條件下進(jìn)行水解成雙羥基，增強(qiáng)材料表面的極性以期得到較好的親水性(Chem Commun, 2007,4614-4616)，如圖Ia所示；或者本實(shí)驗(yàn)室前期專利技術(shù)中將材料表面偶聯(lián)親水性大分子聚こニ醇(PEG) (CN100487011C)如圖Ib所示，改性后的PGMA微球可以應(yīng)用于疏水相互作用色譜模式下生物大分子的分離純化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種聚合物材料表面親水化的方法，將親水性的多糖分子以化學(xué)偶聯(lián)的方式，將其鍍層在聚合物材料表面，然后利用多糖表面的豐富羥基來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)衍生。改性后的材料表面及孔道表面鍵合一層親水性物質(zhì)，從而大幅度降低了材料對(duì)蛋白的非特異性吸附，改性后的表面由于可以進(jìn)ー步衍生成各種功能基團(tuán)，可以應(yīng)用于生物大分子的分離純化。聚丙烯酸酯類或其共聚物微球材料表面親水改性后能夠有效的降低蛋白在其表面的非特異性吸附，在生物 應(yīng)用領(lǐng)域有很高的價(jià)值；本發(fā)明中的超大孔PGMA-DVB微球經(jīng)過(guò)親水改性后，能夠繼續(xù)保持原有的大孔結(jié)構(gòu)，可以耐受較高的壓力操作，同時(shí)親水的表面能夠進(jìn)一步的衍生，可以用作各種分離模式下的生化分離用介質(zhì)，因此在生化分離純化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景和優(yōu)勢(shì)。為達(dá)此目的，本發(fā)明所采用的對(duì)聚丙烯酸酯類或其共聚物材料表面進(jìn)行親水改性的方法，包括如下步驟I)將聚丙烯酸酯類或其共聚物材料，用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶脹處理；2)在堿性物質(zhì)存在條件下，將親水性多糖分子在溶劑存在下通過(guò)共價(jià)鍵化學(xué)鍵合到步驟I)處理好的材料表面；3)在堿性物質(zhì)存在條件下，用交聯(lián)劑將步驟2)所得到的材料表面的親水多糖進(jìn)行交聯(lián)加固。聚丙烯酸酯類材料可以為聚丙烯酸酯改性產(chǎn)物、衍生產(chǎn)物或接枝共聚物等材料。作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟I)中所述的溶脹處理過(guò)程如下將聚丙烯酸酯類或其共聚物材料放入有機(jī)溶劑中進(jìn)行密封振蕩I 4h，待聚丙烯酸酯類或其共聚物材料在溶劑中完全溶脹后，進(jìn)行抽濾，并用所用的溶劑進(jìn)行洗滌，抽濾干凈溶劑。溶脹預(yù)處理步驟在制備過(guò)程中是重要的不可省略的程序，充分溶脹后的微球有利于親水物質(zhì)的完全擴(kuò)散入微球內(nèi)部，利于親水物質(zhì)的完全覆蓋被改性材料的表面。作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟2)中所述的鍵合過(guò)程為步驟2)中所述的鍵合過(guò)程為將親水性多糖、堿性物質(zhì)、溶脹過(guò)的聚丙烯酸酯類或其共聚物材料放入反應(yīng)釜中，在溶劑中進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，?0 80°C下反應(yīng)12 24h，反應(yīng)結(jié)束后去除未反應(yīng)的物質(zhì)，得到表面鍵合親水物質(zhì)的材料。優(yōu)選地，所述反應(yīng)結(jié)束后去除未反應(yīng)物質(zhì)，其程序包括進(jìn)行減壓過(guò)濾，過(guò)濾同時(shí)用熱的去離子水進(jìn)行洗滌，所述熱的去離子水的溫度優(yōu)選為40 80°C。作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟3)中所述的交聯(lián)加固過(guò)程為向步驟2)所得的材料中加入交聯(lián)劑，在堿性條件下，20 50°C對(duì)親水鍍層進(jìn)行交聯(lián)12 24h后，交聯(lián)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到親水改性材料。優(yōu)選地，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，交聯(lián)產(chǎn)物的洗滌、干燥過(guò)程如下減壓抽濾并用水和乙醇先后洗滌三次，去除未反應(yīng)的物質(zhì)，然后50°C下真空干燥24h。以質(zhì)量法計(jì)算每克微球的鍍層量，計(jì)算公式如下
權(quán)利要求
1.一種對(duì)聚丙烯酸酯類或其共聚物材料表面進(jìn)行親水改性的方法，包括如下步驟 1)將聚丙烯酸酯類或其共聚物材料，用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶脹處理； 2)在堿性物質(zhì)存在條件下，將親水性多糖分子在溶劑存在下通過(guò)共價(jià)鍵化學(xué)鍵合到步驟I)處理好的材料表面； 3)在堿性物質(zhì)存在條件下，用交聯(lián)劑將步驟2)所得到的材料表面的親水多糖進(jìn)行交聯(lián)加固。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的溶脹處理過(guò)程如下將聚丙烯酸酯類或其共聚物材料放入有機(jī)溶劑中進(jìn)行密封振蕩I 4h，待聚丙烯酸酯類或其共聚物材料在溶劑中完全溶脹后，進(jìn)行抽濾，并用所用的溶劑進(jìn)行洗滌，抽濾干凈溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的鍵合過(guò)程為將親水性多糖、堿性物質(zhì)、溶脹過(guò)的聚丙烯酸酯類或其共聚物材料放入反應(yīng)釜中，在溶劑中進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，?0 80°C下反應(yīng)12 24h，反應(yīng)結(jié)束后去除未反應(yīng)的物質(zhì)，得到表面鍵合親水物質(zhì)的材料； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)結(jié)束后去除未反應(yīng)物質(zhì)，其程序包括進(jìn)行減壓過(guò)濾，過(guò)濾同時(shí)用熱的去離子水進(jìn)行洗滌，所述熱的去離子水的溫度優(yōu)選為40 80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述的交聯(lián)加固過(guò)程為向步驟2)所得的材料中加入交聯(lián)劑，在堿性條件下，20 50°C對(duì)親水鍍層進(jìn)行交聯(lián)12 24h后，交聯(lián)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到親水改性材料； 優(yōu)選地，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，交聯(lián)產(chǎn)物的洗滌、干燥過(guò)程如下減壓抽濾并用水和こ醇先后洗滌三次，去除未反應(yīng)的物質(zhì)，然后50°C下真空干燥24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯酸酯類或其共聚物材料為聚甲基丙烯酸縮水甘油醚微球或者板材或聚甲基丙烯酸縮水甘油醚與ニこ烯基苯共聚微球或者板材。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的有機(jī)溶劑選自ニ氧六環(huán)、こ醇、ニ甲基亞砜、ニ甲基甲酰胺中的ー種或者幾種； 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑的體積用量為所述被溶脹材料質(zhì)量的10 20倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟2)中，所述的堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氨水、三こ胺、ニ甲基氨基吡啶中的ー種或者幾種，優(yōu)選其用量為多糖質(zhì)量的4 32% ； 優(yōu)選地，所述的親水性多糖為瓊脂糖或葡聚糖；優(yōu)選瓊脂糖重均分子量范圍為10 30W，葡聚糖重均分子量范圍為5K 7W ;進(jìn)一步優(yōu)選其質(zhì)量用量為聚甲基丙烯酸酯類或共聚物材料質(zhì)量的1/3 3倍； 優(yōu)選地，所述的溶劑為H20、DMS0或其混合物，優(yōu)選其混合物，進(jìn)ー步優(yōu)選DMSO和H2O以I : 10 I : I (v/v)的比例混合；特別優(yōu)選溶劑的體積用量與步驟I)未處理前的材料質(zhì)量的比為30 : I 50 : I (v/m)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或/和氫氧化鉀，優(yōu)選其濃度范圍為I 7mol/L ; 優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)溶液中所用的溶劑為H2O和DMSO的混合物，優(yōu)選DMSO和H2O的體積比為I : 10 I : I (v/v)；優(yōu)選地，所述的交聯(lián)劑選自于乙二醇二縮水甘油醚、環(huán)氧氯丙烷、二聚乙二醇二縮水甘油醚中的一種或者幾種；優(yōu)選其用量為被交聯(lián)材料質(zhì)量的I 10倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8任一項(xiàng)所述的方法制得的親水改性聚丙烯酸酯類或其共聚物材料，其特征是，材料表面包括微球孔道內(nèi)表面化學(xué)偶聯(lián)了一層富含羥基的親水性瓊脂糖或者葡聚糖分子，可用于進(jìn)一步改性或衍生。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的親水改性聚丙烯酸酯類或其共聚物材料，其特征是，所述的親水改性聚丙烯酸酯類或其共聚物材料為親水改性的聚甲基丙烯酸縮水甘油醚材料或聚甲基丙烯酸縮水甘油醚與二乙烯基苯共聚物材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種親水改性聚丙烯酸酯類或其共聚物材料的方法及由此方法制得的產(chǎn)品。改性方法包括(1)用有機(jī)溶劑對(duì)微球進(jìn)行溶脹預(yù)處理；(2)在堿性催化劑的作用下，催化環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)與多糖的羥基進(jìn)行反應(yīng)生成穩(wěn)定的醚鍵，將親水性多糖分子化學(xué)鍵合在微球的表面；(3)在堿性條件下，用雙官能團(tuán)的交聯(lián)劑將鍵合在微球表面的多糖分子進(jìn)行交聯(lián)加固。本發(fā)明提供的方法，操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和，得到的親水化材料穩(wěn)定，鍍層不易脫落，很好的抑制了聚合物微球?qū)Φ鞍椎姆翘禺愋晕健ＳH水改性后的聚丙烯酸酯類微球，其親水層具有豐富的羥基可以進(jìn)一步衍生為其他各種官能團(tuán)，在生物技術(shù)尤其是生化分離領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L5/02GK102617869SQ20121009158
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者周煒清, 張榮月, 李娟 , 蘇志國(guó), 馬光輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所