專利名稱：用于制備調色劑的含樹脂和不溶性組分的膠乳的制備方法
技術領域：
本公開內容涉及可用于制備調色劑的樹脂乳液的制備方法。更具體地，不溶性物質(例如顏料或蠟)可用生物基(bio-based)聚酯樹脂乳化，所得的膠乳用于制備調色劑。
背景技術：
許多用于制備調色劑的方法均在本領域技術人員已知的范圍內。乳液聚集(emulsion aggregation, EA)是一種這樣的方法。乳液聚集調色劑可用于形成印刷和/或電子照相圖像。乳液聚集技術可包含通過加熱單體和實施分批或半連續(xù)乳液聚合而形成聚合物乳液，如例如美國專利5，853，943中所公開的，其全部公開內容通過引證的方式納入本文。用于制備調色劑的乳液聚集/聚結方法在多篇專利中均有示例說明，例如美國專利 5，290，654、5，278，020、5，308，734、5，344，738、6，593，049、6，743， 559、6，756，176,6, 830，860,7, 029，817 和 7，329，476，和美國專利申請公開文本 2006/0216626、2008/0107989,2008/0107990,2008/0236446 和 2009/0047593。每篇前述專利的全部公開內容在此通過引證的方式納入本文。聚酯EA超低熔(ULM)調色劑已利用無定形的和結晶聚酯樹脂而制備，如例如美國專利申請公開文本2008/0153027中所示例說明的，該專利申請的全部公開內容通過引證的方式納入本文。在調色劑形成中所用的許多聚合材料基于對化石燃料的提取和加工，最終導致溫室氣體的增加和環(huán)境中不可降解材料的累積。已利用生物基聚酯樹脂來制備調色劑以降低對化石燃料原材料的需求。一個實例——公開于共同未決的美國專利申請公開文本2009/0155703——包括具有生物基樹脂顆粒的調色劑，所述樹脂例如包括聚羥基烷酸酯的生物可降解的半晶質聚酯樹脂，其中所述調色劑通過乳液聚集方法而制備。這些生物基樹脂可能產生的一個問題是很難在調色劑顆粒中包括原本不溶的物質，包括顏料和/或蠟。仍然需要改進的制備樹脂的方法。

發(fā)明內容
本公開內容提供了膠乳和膠乳用于形成調色劑中的用途。還提供了制備這些膠乳和調色劑的方法。在實施方案中，本公開內容的方法可包括將至少一種聚酯樹脂與至少一種有機溶劑接觸一所述溶劑不與水混溶一以形成有機相；將該有機相與包括不溶于該有機相的組分的水相進行接觸，所述組分選自蠟分散體、顏料分散體及其結合物；將有機相和水相混合；蒸發(fā)有機溶劑以形成包括樹脂和不溶性組分的膠乳。在其他實施方案中，本公開內容的方法可包括將至少一種包括生物基樹脂——該樹脂包括單體——的聚酯樹脂與至少一種與水不混溶的有機溶劑接觸以形成有機相，所述單體例如脂肪二聚酸、脂肪二聚二醇、D-異山梨醇、萘二羧酸酯、壬二酸、琥珀酸、環(huán)己二酸、萘二羧酸、對苯二甲酸、谷氨酸，及其結合物；將有機相與包括不溶于該有機相的組分的水相進行接觸，所述組分為例如蠟分散體、顏料分散體及其結合物；將有機相與水相混合；以及蒸發(fā)有機溶劑以形成包括由樹脂包封的不溶性組分的膠乳。在其他實施方案中，本公開內容的方法可包括將至少一種聚酯樹脂與至少一種與水不混溶的有機溶劑接觸以形成有機相；將有機相與包括不溶于該有機相的組分的水相進行接觸，所述組分為例如蠟分散體、顏料分散體及其結合物；將有機相與水相混合；蒸發(fā)有機溶劑以形成包括由樹脂包封的不溶性組分的膠乳；將膠乳與任選的著色劑、任選的蠟和其他調色劑添加劑接觸；將膠乳與調色劑添加劑聚集以形成聚集的顆粒；將聚集的顆粒聚結以形成調色劑顆粒；以及回收調色劑顆粒。
具體實施例方式在實施方案中，本公開內容提供了形成可用于形成調色劑的聚酯膠乳的方法。對于EA調色劑，顏料和/或蠟可在乳液-聚集(EA)方法過程中加入。將這些原本不溶的物質納入調色劑顆粒中是很難的。例如，顏料在EA方法和/或調色劑制備方法的洗滌階段中可被排斥，從而改變調色劑的最終顏色。本公開內容的方法可避免這些問題中的一些。 在實施方案中，樹脂為聚酯樹脂。在一些情況下，一些不溶性組分——例如蠟和/或顏料一可不被納入調色劑顆粒中。蠟或顏料和聚酯樹脂的共乳化可將蠟納入調色劑中。盡管兩種組分共乳化的常規(guī)方法是將二者溶于有機溶劑，但是可用于樹脂乳化的有機溶劑可能不溶解蠟，例如聚乙烯蠟，或顏料。因此，根據本公開內容，在實施方案中可將聚乙烯蠟分散體引入水相并將其在均化下與樹脂/溶劑溶液混合。在實施方案中，本文所用的生物基樹脂或產品包括商業(yè)的和/或工業(yè)的產品(除了食品或飼料以外)，其可以全部或部分由生物產品或可再生家用農業(yè)材料(包括植物、動物或海產材料)和/或林業(yè)材料組成，如U. S. Office of the Federal EnvironmentalExecutive 所定義。牛.物基樹脂在實施方案中，根據本發(fā)明用于形成適合形成調色劑的膠乳的樹脂可包括生物基樹脂。本文所用的生物基樹脂是一種來自生物來源(例如植物油)而非石油化學制品的樹脂或樹脂制劑。對于具有低環(huán)境影響的可再生聚合物，其主要優(yōu)點包括降低對有限的石油化學制品資源的依賴，并且使碳與大氣隔離。在實施方案中，生物基樹脂包括，例如，其中樹脂的至少一部分來自天然生物材料(例如動物、植物及其結合物等)的樹脂。在實施方案中，生物基樹脂可包括天然的甘油三酯植物油(例如，菜籽油、大豆油、向日葵油)，或酚類植物油(例如檟如堅果殼液(CNSL))，或其結合物等。在實施方案中，生物基樹脂可為無定形樹脂。合適的生物基無定形樹脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚異丁酸酯和聚烯烴、其結合物等?？墒褂玫臒o定形生物基聚合樹脂的實例包括源自單體的聚酯，所述單體包括豆油中的脂肪二聚酸或二醇、D-異山梨醇、和/或氨基酸(例如L-酪氨酸和谷氨酸)，如美國專利5, 959, 066,6, 025, 061,6, 063, 464和6，107，447，和美國專利申請公開文本2008/0145775和2007/0015075中所記載的，每篇上述文獻的全部公開內容在此通過引證的方式納入本文。在實施方案中，可使用的合適的生物基聚合樹脂包括源自單體的聚酯，所述單體包括脂肪二聚酸或二醇、D-異山梨醇、萘二羧酸酯、二羧酸(例如壬二酸、琥珀酸、環(huán)己二酸、萘二羧酸、對苯二甲酸、谷氨酸)，及其結合物；和任選地乙二醇、丙二醇和1，3_丙二醇。在實施方案中，可使用前述生物基樹脂的結合物。在實施方案中，聚酯樹脂可通過異山梨醇與琥珀酸或壬二酸、或琥珀酸和壬二酸的混合物在催化劑的存在下縮聚而形成。異山梨醇的量可選擇為，例如，聚酯樹脂的約40至約60mol %、例如約42至約55mol %、或約45至約53mol %。二酸的總量可選擇為，例如，聚酯樹脂的約40至約GOmol1^、例如約42至約δδηιο 1^、或約45至約δβηιο 1^。當二酸為琥珀酸和壬二酸的結合物時，琥珀酸的量可選擇為，例如，聚酯樹脂的約30至約60mol% ；而壬二酸的量可選擇為，例如，聚酯樹脂的大于O至約20mOl%。縮聚催化劑包括鈦酸四烷基酯，如丁氧基鈦(iv)或異丙氧基鈦(iv);氧化二烷基錫，如氧化二丁錫；四烷基錫，如二月桂酸二丁錫；氫氧化氧化二烷基錫(dialkyltinoxide hydroxide)，如氣氧化氧化丁基錫；燒醇招；燒基鋒；_■燒基鋒；氧化鋒；氧化亞錫； 及其結合物。所述催化劑的可用量，基于用于生成聚酯樹脂的起始二酸或二酯計，為例如約0. OOlmol %至約 0. 55mol %。在其他實施方案中，也可使用非生物基聚酯樹脂。合適的非生物基聚酯樹脂包括，例如，磺化的、非磺化的、結晶的、無定形的樹脂、其結合等。聚酯樹脂可為直鏈的、支鏈的、其結合等。在實施方案中，聚酯樹脂可包括，記載于美國專利6，593，049和6，756，176的那些樹脂，所述專利每篇的全部公開內容通過引證的方式納入本文。合適的樹脂也可包括無定形聚酯樹脂和結晶聚酯樹脂的混合物，如美國專利6，830，860中所記載的，其全部公開內容在此通過引證的方式納入本文。聚酯樹脂所具有的數均分子量(Mn)，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量，可為例如，約1，000至約50，000、如約2，000至約25，000 ;并且其所具有的重均分子量(Mw)，通過GPC使用聚苯乙烯標準物測得，為例如，約2，000至約100，000、如約3，000至約14，000。聚酯樹脂的分子量分布(Mw/Mn)可為，例如，約I至約6、如約I. 5至約4。聚酯樹脂具有的玻璃化轉變溫度(Tg)可為，例如，約30°C至約120°C，如約40°C至約90°C，或約45°C至約75°C。添加與聚合物制劑中琥珀酸的量相比更多的壬二酸將降低樹脂的玻璃化轉變溫度。聚酯樹脂具有的軟化點(Ts)可為，例如，約90°C至約150°C，如約95°C至約135°C，或約100°C至約120°C。不同的軟化點可生成顯示出不同光澤水平的調色劑。例如，在一些實施方案中，軟化點為101°C至103°C的樹脂生成具有比用軟化點為105°C或更高的樹脂制備的調色劑更高光澤度的調色劑。聚酯樹脂可具有的酸值為約2至約30mg K0H/g,例如約9至約16mg K0H/g,或約10至約14mg K0H/g。酸值(或“中和值”或“酸度”)可通過將已知量的聚合物樣品溶解于有機溶劑并用已知濃度的氫氧化鉀(KOH)溶液、用酚酞作為顏色指示劑滴定而測量。酸值是中和I克化學物質所需的氫氧化鉀的質量，以毫克計。對于聚酯樹脂，酸值是聚酯分子中羧酸基團的量的量度。著分劑如上所述，在實施方案中，原本不溶性物質(包括顏料或其他著色劑)可在聚酯膠乳形成過程中加入。作為待加入的著色劑，多種已知的合適著色劑——如染料、顏料、染料混合物、顏料混合物、染料和顏料的混合物等一均可包括在調色劑中。著色劑加入的量可為調色劑的約O. I至約35重量％，在實施方案中為調色劑的約I至約15重量％，在實施方案中為調色劑的約3至約10重量％。作為合適著色劑的實例，可提及=TiO2 ;炭黑，如1^^330@和]\1卩￡又@35 ;磁鐵礦，例如 Mobay 磁鐵礦 M08029tm、M08060 ；Columbian 磁鐵礦；MAPIC0 BLACKS 和表面處理的磁鐵礦；Pfizer 磁鐵礦 CB4799tm、CB5300tm、CB5600 、MCX6369 ；Bayer 磁鐵礦，BAYFERROX8600 ,8610 !Northern Pigments 磁鐵礦，NP-604TM、NP-608 ;Magnox 磁鐵礦 TMB-100 ，或TMB-104 ;等。作為彩色顏料，可選擇青色、品紅色、黃色、橙色、紅色、綠色、棕色、藍色或其混合物。一般地，使用青色、品紅色或黃色顏料或染料或其混合物。所述一種或多種顏料一般以水基顏料分散體形式使用。顏料的具體實例包括獲自SUN Chemicals 的 SUNSPERSE 6000、FLEXIVERSE 和AQUAT0NE水基顏料分散體；可獲自 Paul Uhlich&Company, Inc.的 HELIOGEN BLUE L6900 、D6840 、D7080 、D7020 、PYLAM OIL BLUE 、PYLAM OIL YELLOW 、PIGMENT BLUE I ;可獲自 Dominion Color Corporation,Ltd. , Toronto,Ontario 的 PIGMENT VIOLET I >PIGMENTRED 48 、LEMON CHROME YELLOW DCC 1026 、E. D. T0LUIDINE RED 和 BON RED C ;可獲自 Hoechst 的 N0VAPERM YELLOW FGL 、H0STAPERM PINK E ;和可獲自 E. I. DuPont deNemours&Company的CINQUASIA MAGENTA 等。一般地，可以選擇的著色劑有黑色、青色、品紅色或黃色、及其混合物。品紅色著色劑的實例有比色指數為Cl 60710的被2，9- 二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料(即Cl分散紅15)、比色指數為Cl 26050的重氮染料(即Cl溶劑紅19)等。青色著色劑的示例性實例包括四(十八烷基亞磺酰氨基)酞菁銅、比色指數為Cl 74160中所列的X-銅酞菁顏料(即Cl顏料藍、顏料藍15:3和顏料藍15:4)，和比色指數為 Cl 69810 的 Anthrathrene Blue (即 Special Blue X-2137)等。黃色著色劑的示例性實例有二芳基黃3, 3-二氯聯苯胺N-乙酰乙酰苯胺(diarylide yellow 3,3-dichlorobenzidene acetoacetanilide), 一種比色指數為 Cl 12700 的單偶氮顏料(即Cl溶劑黃16)種比色指數為Fotoii Yellow SE/GLN的的硝基苯基胺磺酰胺(即Cl分散黃33)、2，5- 二甲氧基-4-磺酰替苯胺苯基偶氮基-4'-氯-2，5- 二甲氧基N-乙酰乙酰苯胺和永固黃FGL。有色磁鐵礦——如MAPICO BLACK 和青色組分的混合物——也可選擇作為著色劑?？蛇x擇其他已知的著色劑，如Levanyl Black A-SF(Miles,Bayer)和Sunsperse炭黑 LHD 9303 (Sun Chemicals)，和有色染料如 Neopen Blue (BASF)、蘇丹藍 OS (BASF)、PV 堅牢藍 B2G01 (American Hoechst)、Sunsperse Blue BHD 6000 (Sun Chemicals)、Irgalite Blue BCA(Ciba-Geigy) > Paliogen Blue 6470 (BASF) > 蘇丹 III(Matheson,Coleman, Bell)、蘇丹 II (Matheson, Coleman, Bell)、蘇丹 IV (Matheson, Coleman, Bell)、蘇丹澄 G (Aldrich)、蘇丹澄 220 (BASF)、Paliogen Orange 3040 (BASF)、Ortho OrangeOR 2673 (Paul Uhlich)、Paliogen Yellow 152，1560 (BASF)、立索堅牢黃 099IK(BASF)、Paliotol Yellowl840 (BASF)、Neopen Yellow (BASF)、Novoperm Yellow FG I (Hoechst)、永固黃 YE 0305 (Paul Uhlich)、Lumogen Yellow D0790 (BASF)、Sunsperse Yellow YHD6001 (Sun Chemicals)、Suco_GelbL1250 (BASF)、Suco-Yellow D1355 (BASF)、HostapermPink E (American Hoechst)、法哪桃紅 D4830 (BASF)、Cinquasia Magenta(DuPont)、立索猩紅 D3700 (BASF)、甲苯胺紅(Aldrich)、Scarlet for Thermoplast NSD PS PA(Ugine、Kuhlmann of Canada)、Ε· D.甲苯胺紅(Aldrich)、立索玉紅調色劑(Paul Uhlich)、立索猩紅 4440 (BASF)、Bon 紅 C (Dominion Color Company)、Royal 亮紅 RD-8192 (Paul Uhlich)、Oracet 粉紅 RF (Ciba-Geigy)、Paliogen 紅 387IK (BASF)、Paliogen 紅 3340 (BASF)、立索堅牢猩紅L4300 (BASF)、上述物質的結合物等?？少徸圆煌痰钠渌伭习ㄏ铝蓄悇e的多種顏料顏料黃74、顏料黃180、顏料黃12、顏料黃13、顏料黃17、顏料黃14、顏料黃83、顏料橙34、顏料紅238、顏料紅122、顏料紅48:1、顏料紅81:1、顏料紅81:2、顏料紅81:3、顏料黃74、顏料紅269、顏料紅53:1、顏料紅57:1、顏料紅83:1、顏料紫23、顏料綠7、顏料藍15、其結合物等。蠟如上所述，在實施方案中，除了顏料以外，或代替顏料，其他不溶性物質(包括蠟)可在聚酯膠乳形成過程中加入?？杉尤胍环N單一類型的蠟或者兩種或更多種不同蠟的結合物?？蓪我灰环N蠟加入調色劑制劑中，例如以改進特定的調色劑性質，如調色劑顆粒形狀、調色劑顆粒表面上蠟的存在和量、帶電荷情況和/或定影性質、光澤、剝色性、平版印刷特性等?；蛘撸杉尤胂灥慕Y合物以向所述調色劑組合物提供多重性質。當含有蠟時，蠟的存在量可為例如所述調色劑顆粒的約I重量％至約25重量％，在實施方案中為所述調色劑顆粒的約5重量％至約20重量％。蠟可包括常規(guī)用于乳液聚集調色劑組合物中的多種蠟的任一種?？蛇x擇的蠟包括平均分子量為例如約500至約20，000、在實施方案中為約1，000至約10，000的蠟。可使用的蠟包括，例如聚烯烴，如包括直鏈聚乙烯蠟和支鏈聚乙烯蠟的聚乙烯、包括直鏈聚丙烯蠟和支鏈聚丙烯蠟的聚丙烯、官能化的聚乙烯蠟、官能化的聚丙烯蠟、聚乙烯/酰胺、聚 乙烯四氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯/酰胺，和聚丁烯蠟，其可購自例如Allied Chemical andPetrolite Corporation ;例如可購自 Baker Petrolite 的 P0LYWAX 聚乙烯臘；可購自Michaelman, Inc.和 the Daniels Products Company 的臘乳液；可購自 Eastman ChemicalProducts, Inc.的EP0LENE N-15 和可購自Sanyo Kasei Κ. K.的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-ρ ;植物基蠟，如巴西棕櫚蠟、米糠蠟(rice wax)、小燭樹蠟、漆樹蠟(sumacswax)和霍霍巴油；動物基蠟，如蜂蠟；礦物基蠟和石油基蠟，如褐煤蠟、地蠟(ozokerite)、白蠟(ceresin)、石蠟、微晶蠟如源自原油蒸餾的蠟，有機硅石蠟、巰基蠟、聚酯蠟、聚氨酯臘(urethane wax);改性的聚烯烴臘(如羧酸封端的聚乙烯臘或羧酸封端的聚丙烯臘);費托臘(Fischer-Tropsch wax);由高級脂肪酸和高級醇得到的酯臘,如硬脂酸十八酯和山崳酸山崳酯；由高級脂肪酸和一元或多元低級醇得到的酯蠟，如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和季戊四醇四山崳酸酯；由高級脂肪酸和多元醇多聚體得到的酯蠟，如單硬脂酸二甘醇酯、二硬脂酸雙丙甘醇酯、二硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；脫水山梨醇高級脂肪酸酯蠟，如脫水山梨醇單硬脂酸酯；和膽留醇高級脂肪酸酯蠟，如硬脂酸膽留醇酯?？墒褂玫墓倌芑灥膶嵗?，例如胺和酰胺，例如可得自MicroPowder Inc.的 AQUA SUPERSLIP 6550 、SUPERSLIP 6530 ;氟化蠟，例如可得自 MicroPowder Inc.的 P0LYFLU0 190 、P0LYFLU0 200 、POLYSILK 19 、POLYSILK 14 ;混合的氟化酰胺臘，例如脂族極性酰胺官能化蠟；由羥基化不飽和脂肪酸的酯組成的脂族臘，例如同樣可得自Micro Powder Inc.的MICR0SPERSI0N 19 ;酰亞胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液，例如均可得自SC Johnson Wax的J0NCRYL74 、89 、130 、537 和538 ;以及可得自 Allied Chemical and Petrolite Corporation 和 SC Johnson Wax 的氯化聚丙烯和聚乙烯。在實施方案中，還可使用前述蠟的混合物和結合物?？珊邢炞鳛槔缍ㄓ拜伱撃｝RU。在實施方案中，蠟可為結晶的或非結晶的。在實施方案中，蠟可包括大小在約IOOnm至約300nm的顆粒。如上所述，溶劑可用于形成包括生物基樹脂和不溶性物質(例如顏料和/或蠟)的膠乳。這些溶劑可包括，例如，乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氯甲烷、己烷、其結合物等。在實施方案中，溶劑可使用的量為，例如，樹脂的約25重量％至約5000重量％，在實施方案中為樹脂的約50重量％至約2000重量％，在其他實施方案中為樹脂的約100重 量％至約500重量％。在實施方案中，根據本公開內容所形成的乳液還可包括量為約30%至約95% (在一些實施方案中為約35%至約80% )的水(在一些實施方案中為去離子水(DIW))。乳液的粒度可為約50nm至約300nm,在實施方案中為約IOOnm至約250nm。中和劑在實施方案中，樹脂和不溶性組分(例如顏料和/或蠟)可與弱堿或中和劑混合。在實施方案中，中和劑可用于中和樹脂中的酸基團，所以本文中的中和劑也可稱作“堿性中和劑”。根據本公開內容可使用任意合適的堿性中和劑。在實施方案中，合適的堿性中和劑可包括無機堿性劑和有機堿性劑。合適的堿性劑可包括氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鋰、碳酸鉀、其結合物等。合適的堿性劑還可包括具有至少一個氮原子的單環(huán)化合物和多環(huán)化合物，例如仲胺，其包括氮丙唆、氮雜環(huán)丁烷、哌嗪、哌唆、吡唆、聯吡啶、三聯吡啶、二氫吡啶、嗎啉、N-烷基嗎啉、1，4_ 二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷、1，8_ 二氮雜二環(huán)十一烷、1，8_ 二氮雜二環(huán)i^一碳烯、二甲基化戊基胺、三甲基化戊基胺、嘧啶、吡咯、批咯烷、吡咯烷酮、吲哚、二氫吲哚、2，3-二氫-I-茚酮、苯并茚酮(benzindazone)、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉酮、咪唑啉、噁唑、異噁唑、噁唑啉、噁二唑、噻二唑、咔唑、喹啉、異喹啉、I，5- 二氮雜萘、三嗪、三唑、四唑、吡唑、吡唑啉及其結合物。在實施方案中，單環(huán)和多環(huán)化合物可為未取代的或在環(huán)上任意碳位置上被取代。堿性劑可使用的量為樹脂的約0. 001重量％至50重量％，在實施方案中為樹脂的約0. 01重量％至約25重量％，在實施方案中為樹脂的約0. I重量％至5重量％。在實施方案中，中和劑可以水溶液的形式加入。在其他實施方案中，中和劑可以固體形式加入。以上堿性中和劑與具有酸基團的樹脂結合使用，可實現的中和比例為約25%至約500%，在實施方案中為約50%至約300%。在實施方案中，中和比例可按照以下計算堿性中和劑所具有的堿性基團與樹脂中存在的酸基團的摩爾比乘以100%。如上所述，堿性中和劑可加入具有酸基團的樹脂中。堿性中和劑的加入可由此使包括具有酸基團的樹脂的乳液的PH增加至約8至約14，在實施方案中為約9至約11。在實施方案中，酸基團的中和可促進乳液的形成。表面活件劑在實施方案中，表面活性劑可加入到樹脂、不溶性組分(如顏料和/或蠟)和溶劑中以形成乳液。當使用表面活性劑時，樹脂乳液可包括一種、兩種或更多種表面活性劑。所述表面活性劑可選自離子表面活性劑和非離子表面活性劑。術語“離子表面活性劑”包括陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。在實施方案中，表面活性劑可以固體形式或以濃度為約5%至約100重量％ (純的表面活性劑)、在實施方案中為約10%至約95重量％的溶液形式加入。在實施方案中，可如此使用所述表面活性劑使得其存在量為樹脂的約O. 01%至約20重量％、在實施方案中為樹脂的約O. I重量％至約16重量％，在其他實施方案中為樹脂的約I重量％至約14重量％?？墒褂玫年庪x子表面活性劑包括硫酸鹽和磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二燒基苯橫酸納、十~■燒基蔡硫酸納、~■燒基苯燒基硫酸鹽和橫酸鹽；酸，如可得自Aldrich的松香酸(abitic acid)，可得自 Daiichi Kogyo Seiyaku 的 NEOGEN R 、NEOGEN SC ；其結合物等。在實施方案中，其他合適的陰離子表面活性劑包括DOWFAX 2A1，可自The Dow Chemical Company 得到的一種燒基二苯基醚二橫酸鹽(alkyldiphenyloxidedisulfonate)，和 / 或可自 Tayca Corporation(日本)得到的 TAYCA POWER BN2060，其為支鏈的十二烷基苯磺酸鈉。這些表面活性劑的結合物和上述陰離子表面活性劑中任一種可在實施方案中使用。、陽離子表面活性劑的實例(其通常帶正電荷)包括例如烷基芐基二甲基氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、烷基芐基甲基氯化銨、烷基芐基二甲基溴化銨、苯扎氯銨、溴化十六烷基吡啶鎗、C12，C15, C17三甲基溴化銨、季銨化聚氧乙基烷基胺的鹵化物鹽、十二烷基芐基三乙基氯化銨、可自Alkaril Chemical Company購得的MIRAPOLb^PALKAQUAT ，可自Kao Chemicals購得的SANIZ0L (苯扎氯銨)等，及其混合物?？捎糜诒疚闹信e例說明的方法的非離子表面活性劑的實例包括，例如聚丙烯酸、纖維素甲醚(methalose)、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，其可自Rhone-Poulenc以IGEPAL CA-210 、IGEPAL CA-520 、IGEPAL CA-720 、IGEPAL C0-890 、IGEPAL C0-720 、IGEPAL C0-290 、IGEPAL CA-210 、ANTAR0X 890 和ANTAR0X 897 購得。合適的非離子表面活性劑的其他實例可包括聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，包括以SYNPER0NIC PE/F市售可得的那些，在實施方案中為SYNPER0NIC PE/F 108。這些表面活性劑的結合物和上述表面活性劑的任一種可在實施方案中使用。加工根據本公開內容，不溶性組分(如顏料或蠟)可包封在樹脂膠乳顆粒中，以代替向調色劑制劑中以獨立的分散體的形式加入該不溶性組分。例如，在實施方案中，不溶性組分可通過將顏料和/或蠟與生物基樹脂經溶劑閃蒸或轉相乳化(PIE)以共乳化從而包封在膠乳中，其可為基于溶劑的或無溶劑的。雖然不溶性組分可作為水相的一部分引入，但不溶性組分應移入且保持在有機相(被溶解的或熔融的樹脂)中。因此，一旦顏料和/或蠟包封在樹脂中，則顏料和/或蠟可通過將含該顏料和/或蠟的膠乳聚集而成功地納入調色劑顆粒。可使用超過一種的樹脂來形成膠乳。如上所述，樹脂可為生物基樹脂。在其他實施方案中，樹脂可為生物基樹脂，任選地結合無定形樹脂和/或無定形樹脂和結晶樹脂的混合物。在實施方案中，不溶性組分可作為水相的一部分引入。因此本公開內容的方法可包括將至少一種樹脂和不與水混溶的溶劑接觸以形成樹脂混合物；在均化下將該混合物加入水相以形成膠乳乳液，其中所述水相包括原本不溶性物質分散體(如顏料分散體或蠟分散體)、任選地表面活性劑，和任選地中和劑以中和樹脂的酸基團；將膠乳蒸餾以移除餾出物中的水/溶劑混合物，以及生成高品質的膠乳。在乳化過程中，聚酯樹脂可以以下濃度溶解在溶劑中溶劑中約I重量％至約85重量％的樹脂,在實施方案中溶劑中約5重量％至約60重量％的樹脂。在實施方案中，在溶劑中的樹脂可稱作有機相或有機溶劑相。然后將固定量的堿溶液(例如氫氧化銨)加入結合原本不溶性物質分散體(例如顏料分散體或蠟分散體)的包括去離子水(DIW)的水相中，接著將有機溶劑相與水相進行接觸以通過轉相而形成聚酯顆粒在水中的均一分散體。溶劑在此階段仍處于聚酯顆粒和水 相中。通過真空蒸餾，將溶劑蒸除。在實施方案中，所用任選的表面活性劑可為以上本文提及的任意表面活性劑以確保發(fā)生合適的樹脂中和并生成具有低粗粒含量的高品質膠乳。當水相與有機溶劑相進行接觸時利用攪拌。在實施方案中，可將水相加入到有機溶劑相中。在其他實施方案中，可將有機溶劑相加入水相中?？墒褂萌我夂线m的攪拌裝置。在實施方案中，攪拌可以以下速度進行約10轉每分鐘(rpm)至約50，OOOrpm,在實施方案中為約20rpm至約20，OOOrpm,在其他實施方案中為約50rpm至約10，OOOrpm。攪拌不必以恒定速度進行，而是可以變化的。例如，隨著混合物的加熱變得更加均勻，攪拌速率可增加。在實施方案中，可使用均化器(即高剪切裝置)以形成乳液；但在其他實施方案中，本公開內容的方法可不使用均化器而進行。當使用均化器時，其可以約3，OOOrpm至約10，OOOrpm的速率運行。在轉相之后，可任選地加入另外的表面活性劑、水和/或堿性水溶液以稀釋該已轉相的乳液，但是這不是必需的。不考慮所用方法，在移除有機溶劑后，顏料和/或蠟可包封在樹脂膠乳顆粒中，因為不溶性化合物(例如顏料和/或蠟)仍在有機相(溶解的或熔融的樹脂)中，而非在水相中。然后，不溶性化合物一此時包封在樹脂中一可通過將含不溶性化合物的膠乳聚集而納入調色劑顆粒中。例如本公開內容的膠乳乳液可用于制備適合用于乳液聚集超低熔方法的顆粒。水性介質中的乳化樹脂顆粒可具有的亞微米(submicron)尺寸，例如為約I μ m或更低，在實施方案中為約500nm或更低，例如為約IOnm至約500nm，在實施方案中為約50nm至約400nm,在其他實施方案中為約IOOnm至約300nm,在一些實施方案中為約200nm。粒度的調整可通過改變水與樹脂的比例、中和比例、溶劑濃度和溶劑組成而進行。本公開內容的膠乳中的粗粒含量可為約O. 01重量％至約5重量％，在實施方案中為約O. I重量％至約3重量％。本公開內容的膠乳中的固體含量可為約5重量％至約50重量％，在實施方案中為約20重量％至約40重量％。在實施方案中，本公開內容的樹脂乳液顆粒的分子量可為約18，000克/摩爾至約26，OOO克/摩爾，在實施方案中為約21，500克/摩爾至約25，000克/摩爾，在實施方案中為約23，000克/摩爾至約24，000克/摩爾。膠乳中所得的樹脂顆?？删哂蓄伭系牧繛闃渲w粒的約O. I重量％至約35重量％，在實施方案中為樹脂顆粒的約I重量％至約20重量％。類似地，膠乳中所得的樹脂顆?？删哂邢灥牧繛闃渲w粒的約O. I重量％至約25重量％，在實施方案中為樹脂顆粒的約5重量％至約20重量％。調色劑一旦樹脂混合物已與水接觸從而形成了乳液并且按如上所述從該混合物中移除了溶劑，所得膠乳可隨后通過本領域技術人員已知范圍內的任意方法用于形成調色劑。膠乳乳液可與其他任選的樹脂、著色劑和/或臘——任選地在分散體中——和其他添加劑接觸以通過合適的方法形成超低熔調色劑，所述方法在實施方案中為乳液聚集和聚結方法。
調色劑制備 所述調色劑顆粒可用以上包括樹脂包封的不溶性組分的膠乳通過本領域技術人員已知范圍內的任意方法制得。雖然關于調色劑顆粒生產的實施方案在下文是參照乳液聚集方法描述的，但可使用任意合適的制備調色劑顆粒的方法，包括化學方法，如在美國專利5，290, 654和5，302, 486中公開的懸浮和包封方法，在此所述每篇專利的全部內容均通過引證的方式納入本文。在實施方案中，調色劑組合物和調色劑顆?？赏ㄟ^聚集和聚結方法制得，其中小尺寸的樹脂顆粒聚集成適當的調色劑粒度并然后聚結以實現最終的調色劑顆粒形狀和形態(tài)。在實施方案中，調色劑組合物可通過乳液聚集方法制得，所述方法如一種包括以下步驟的方法將任選的著色劑、任選的蠟和任何其他所需的或要求的添加劑的混合物，以及包含以上所述樹脂包封的調色劑組分的乳液(任選在上述表面活性劑中)聚集，并且然后將該聚集混合物聚結。用于制備調色劑的混合物可通過向乳液中加入著色劑和任選地蠟或其他物質制得，所述蠟或其他物質也可任選在一種或多種包含表面活性劑的分散體中，所述乳液可為兩種或更多種含樹脂的乳液的混合物。生成的混合物的pH可由酸調節(jié)，所述酸例如乙酸、硝酸等。在實施方案中，混合物的pH可調節(jié)至約2至約5。此外，在實施方案中，可對所述混合物進行均化。如果所述混合物進行均化，均化可通過以約600至約6，000轉每分鐘混合完成。均化可通過任意合適的工具完成，所述工具包括例如IKA ULTRA TURRAXT50 探針均化器(probe homogenizer)。在制備以上混合物之后，可將聚集劑加入該混合物中?？墒褂萌我夂线m的聚集劑形成調色劑。合適的聚集劑包括，例如一種二價陽離子或一種多價陽離子物質的水溶液。所述聚集劑可為例如無機陽離子聚集劑，如聚鹵化鋁，如聚氯化鋁(PAC)或相應的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸鋁，如聚硫基硅酸鋁(PASS);和水溶性金屬鹽，包括氯化鋁、亞硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、乙酸鈣、氯化鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、硫酸鈣、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、溴化鎂、氯化銅、硫酸銅，及其結合物。在實施方案中，所述聚集劑可在低于該樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下加入該混合物中。有機陽離子聚集劑的合適實例包括，例如，二烷基苯烷基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、烷基芐基甲基氯化銨、烷基芐基二甲基溴化銨、苯扎氯銨、溴化十六烷基吡啶鎗、C12,C15, C17三甲基溴化銨、季銨化聚氧乙基烷基胺的鹵化物鹽、十二烷基芐基三乙基氯化銨、其結合物等。其他合適的聚集劑還包括，但不限于，鈦酸四烷基酯、氧化二烷基錫、氫氧化氧化四烷基錫、氫氧化氧化二烷基錫、烷醇鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫、氧化二丁基錫、氫氧化氧化二丁基錫、四烷基錫、其結合物等。當聚集劑為聚離子聚集劑時，所述聚集劑可具有任意所需數目的所存在的聚離子原子。例如，在實施方案中，合適的聚鋁化合物具有約2至約13個——在其他實施方案中約3至約8個——招離子存在于該化合物中。所述聚集劑可以以下量加入用于形成調色劑的混合物中例如混合物中樹脂的約O至約10重量％，在實施方案中為約O. 2%至約8重量％，在其他實施方案中約O. 5%至約5重量％。這應提供了足夠量的聚集劑。所述顆?？删奂林敝恋玫筋A定的所需粒度。預定的所需粒度是指在形成之前確定的待獲得的所需粒度，并且在生長過程中監(jiān)測所述粒度直至達到所需粒度。在生長過程中可采集樣品并分析平均粒度，例如用一種庫樂爾特顆粒計數器(Coulter Counter)。例如，聚集可通過以下步驟進行維持升高的溫度，或緩慢升高溫度至例如約40°C至約100°C，以及保持該混合物在此溫度下約O. 5小時至約6小時(在實施方案中約I小時至約·5小時)的時間，同時維持攪拌，以提供聚集的顆粒。一旦達到預定的所需粒度，則停止生長過程。加入聚集劑之后所述顆粒的生長和成形可在任意合適條件下完成。例如，生長和成形可在其中聚集獨立于聚結而發(fā)生的條件下進行。為了進行獨立的聚集和聚結階段，所述聚集過程可在升高的溫度下在剪切條件下進行，所述溫度例如為約40°C至約90°C、在實施方案中為約45°C至約80°C，其可低于上述樹脂的玻璃化轉變溫度。一旦調色劑顆粒達到所需的最終尺寸，所述混合物的pH可用堿調節(jié)至數值為約3至約10，并且在實施方案中約5至約9?？衫胮H的調節(jié)以凝固(freeze)——即停止——調色劑生長。用于停止調色劑生長的堿可包括任意合適的堿，例如堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、其結合物等。在實施方案中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)以幫助調節(jié)PH至以上所述的所需數值。在實施方案中，調色劑顆粒的最終尺寸可為約2 μ m至約12 U m,在實施方案中為 3 μ m 10 μ m。殼樹脂在實施方案中，聚集之后，但在聚結之前，可將樹脂涂料施用于聚集的顆粒以在其上形成殼。以上所述任意樹脂均可用作殼。在實施方案中，上述的聚酯無定形樹脂膠乳可包括在殼中。在實施方案中，上述聚酯無定形樹脂膠乳可與一種不同的樹脂結合，并然后作為樹脂涂料加至顆粒以形成殼。在實施方案中，可用于形成殼的樹脂包括，但不限于，上述的無定形樹脂。在實施方案中，根據本公開內容可用于形成殼的無定形樹脂包括無定形聚酯。多種樹脂可以任意合適量使用。所述殼樹脂可通過本領域技術人員已知范圍內的任意方法施用于聚集的顆粒。在實施方案中，用于形成殼的樹脂可在包含任意上述表面活性劑的乳液中。具有樹脂的乳液可與上述的聚集顆粒結合以便在聚集顆粒上形成殼。聚集顆粒上殼的形成可發(fā)生在當加熱至溫度約30°C至約80°C、在實施方案中為約35°C至約70°C時。殼形成可發(fā)生的時間為約5分鐘至約10小時，在實施方案中為約10分鐘至約5小時。殼存在的量可為調色劑組分的約I重量％至約80重量％，在實施方案中為調色劑組分的約10重量％至約40重量％，在另一些實施方案中為調色劑組分的約20重量％至約35重量％。在聚集至所需的粒度以及施用任何任選的殼后，所述顆?？扇缓缶劢Y成所需的最終形狀，其中所述聚結通過例如以下步驟完成加熱該混合物至溫度為約45°C至約100°C、在實施方案中約55°C至約99°C，其可處于或高于所用樹脂的玻璃化轉變溫度以形成調色劑顆粒；和/或降低攪拌例如至約IOOOrpm至約lOOrpm、在實施方案中為約800rpm至約200rpm。聚結可在約O. 01至約9小時、在實施方案中約O. I至約4小時的時間內完成。
聚集和/或聚結后，該混合物可冷卻至室溫，如約20°C至約25°C。按照需要，冷卻可為快速的或緩慢的。一種合適的冷卻方法可包括向反應器周圍的夾套內引入冷水。冷卻后，所述調色劑顆?？扇芜x地用水洗滌，并然后干燥。干燥可通過用于干燥的任意合適的方法完成，所述方法包括例如冷凍干燥。
_7] 添加劑在實施方案中，按照需要或要求，所述調色劑顆粒還可包含其他任選的添加劑。例如，所述調色劑可包括正電荷或負電荷調節(jié)劑，例如以調色劑的約O. I至約10重量％、在實施方案中為調色劑的約I至約3重量％的量。合適的電荷調節(jié)劑的實例包括季銨化合物，包含烷基鹵代吡啶鎗；硫酸氫鹽；烷基吡啶鎗化合物，包括在美國專利4，298，672中公開的那些，其全部公開內容在此通過引證的方式納入本文；有機硫酸酯和磺酸酯組合物，包括在美國專利4，338，390中公開的那些，其全部公開內容在此通過引證的方式納入本文；十六燒基卩比唳鐵四氟硼酸鹽；二硬脂基二甲基甲基硫酸銨(distearyl dimethylammoniummethyl sulfate);招鹽，如 B0NTR0N E84 或 E88 (Orient Chemical Industries, Ltd.)；其結合物；等。在形成后，還可以與調色劑顆粒混合的有外部添加劑顆粒(包括助流添加劑)，該添加劑可存在于調色劑顆粒的表面上。這些添加劑的實例包括金屬氧化物，如氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化錫，其混合物等；膠態(tài)的和無定形的二氧化硅，如AEROSIL ;金屬鹽和脂肪酸的金屬鹽，包括硬脂酸鋅、硬脂酸鈣；或長鏈醇如UNILlN700 ;及其混合物。通常，二氧化硅可施用于調色劑表面用于調色劑流動、摩擦電荷增強、混合控制、改進顯影和轉印穩(wěn)定性、以及提高調色劑堵塞溫度?？墒┯肨iO2以改進相對濕度(RH)穩(wěn)定性、摩擦電荷控制以及改進顯影和轉印穩(wěn)定性。硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和/或硬脂酸鎂也可任選地用作外部添加劑以提供潤滑特性、顯影劑的導電率、摩擦電荷增強，通過增加調色劑與載體顆粒之間的接觸數目而使調色劑電荷和電荷穩(wěn)定性提高。在實施方案中，可使用市售可得的硬脂酸鋅，其作為Zinc Stearate L獲自Ferro Corporation。外部表面添加劑可與涂料一起或不使用涂料而使用。這些外部添加劑各自可存在的量為調色劑的約0. I重量％至約5重量％，在實施方案中為調色劑的約0. 25重量％至約3重量％，但是添加劑的量可在這些范圍之外。在實施方案中，調色劑可包括，例如，約O. I重量％至約5重量％的二氧化鈦，約O. I重量％至約8重量％的二氧化硅，和約O. I重量％至約4重量％的硬脂酸鋅。合適的添加劑包括在美國專利3，590, 000和6，214，507中公開的那些，所述每篇專利的全部公開內容在此通過弓I證的方式納入本文。已發(fā)現根據本公開內容制備的調色劑對顏料和/或蠟的排斥較小從而形成調色劑顆粒，所述顏料和/或蠟原本不溶于所用膠乳中。因此，例如，至少約80重量％的用于形成膠乳的顏料或蠟可存在于之后用膠乳制備的調色劑中，在實施方案中約90重量％至約100重量％的用于形成膠乳的顏料或蠟可存在于之后用膠乳制備的調色劑中，在實施方案中約92重量％至約98重量％的用于形成膠乳的顏料或蠟可存在于之后用膠乳制備的調色劑中。
下列實施例用于示例說明本公開內容的實施方案。這些實施例意欲僅為示例說明性的，并非意欲限制本公開內容的范圍。而且，份和百分比是按重量計，除非另外指明。本文中所用的“室溫”指約20°C至約25°C的溫度。實施例對比實施例I制備乳液聚集(EA)調色劑，其中將顏料分散體單獨地加入調色劑制劑中。向裝有磁力攪拌棒和熱板的IOOOml玻璃燒杯中，加入約296. 74克的含由50%異山梨醇、45%琥珀酸和5%壬二酸制成的100重量％生物基樹脂的乳液、約20. 45克的青色顏料分散體(顏料藍15:3(17重量％ )，和約2. 91克的DOWFAX 2A1——燒基二苯基醚二磺酸鹽(可自TheDow Chemical Company市售得到)(約47重量％)。將以上混合物用冰浴冷卻至約8°C。將pH調節(jié)至約4. 2后，在均化下加入約22. 29克的Al2 (SO4) 3溶液(約I重量％ )作為絮凝劑。在約900轉每分鐘(rpm)的攪拌下將該混合物的溫度升至約17. 9°C。用庫樂爾特顆粒計數器監(jiān)測粒度直至芯顆粒達到體積平均粒度為約5. 83 μ m，體積平均幾何粒度分布(GSDv)為約 I. 27。在此時取的樣品明顯顯示出嚴重的顏料排斥。然后將反應漿體的pH使用約I. 72克的乙二胺四乙酸(EDTA)(約39重量％ )和NaOH(約4重量％ )提高至約7. 5以使調色劑生長凝固，即停止。凝固后，將反應混合物加熱至約40. 7°C，并將pH降低至約7. 01以進行聚結。將調色劑在聚結后終止(quench)，并且調色劑的最終粒度為約5. 48微米，GSDv為約I. 33，且圓形度為約O. 965。取以上調色劑漿體的樣品并將其置于玻璃管瓶中。所述樣品具有嚴重的顏料排斥，并且具有非常淺顏色的調色劑沉積于管瓶底部。實施例I制備具有包封在生物樹脂顆粒中的顏料的膠乳。將約56. 7克的在上文對比實施例I中所述的100%的生物基樹脂稱量加入含約500克二氯甲烷的2升燒杯中。將該混合物在室溫下以約300轉每分鐘攪拌以使樹脂溶解于二氯甲烷中，從而形成樹脂溶液。將約21. 16克的上文對比實施例I中所述的青色顏料分散體(約17重量％;含每一百份購自Tayca Corporation (Japan)的支鏈十二燒基苯磺酸鈉表面活性劑9份(pph))與約I. 14克的碳酸氫鈉和約2. 41克的DOWFAX 2A1——燒基二苯基醚二磺酸鹽(可自TheDow Chemical Company市售得到)(約47重量％ ) 一起稱量加入含約300克去離子水的3升Pyrex玻璃燒瓶反應器中，從而形成水溶液。將所述水溶液在所述3升玻璃燒瓶反應器中用以約4，OOO轉每分鐘運行的IKAUltra Turrax T50均化器開始均化。然后將所述樹脂溶液緩慢傾入該水溶液中。隨著所述混合物繼續(xù)均化，將均化器速度增加至約8，000轉每分鐘，并且在這些條件下均化約30分鐘。均化完成后，將玻璃燒瓶反應器及其內容物置于加熱套中并將其連接至蒸餾裝置。將該混合物以約200轉每分鐘進行攪拌，并將該混合物的溫度以約1°C每分鐘的速率增加至約50°C以自該混合物中蒸出二氯甲烷。在約50°C下繼續(xù)攪拌約180分鐘，接著以約2°C每分鐘冷卻至室溫。將產物通過25微米的篩子進行篩分。所得樹脂乳液包括約19. 39重量％的固體在水中，平均粒度為141. 2nm。實施例2
制備具有在生物樹脂乳液中包封的顏料的EA調色劑。向裝有磁力攪拌棒和熱板的IOOOml玻璃燒杯中，將約3. 07克D0WFAX 2A1——燒基二苯基醚二磺酸鹽(可自The DowChemical Company市售得到)(約47重量％ )，與約304. 05克的實施例I的膠乳(包含具有被包封的青色顏料的生物基樹脂)結合。將該混合物用冰浴冷卻至約8°C。在將組分的pH調節(jié)至約4. 2后，在均化下加入約23. 02克的Al2 (SO4)3溶液(I重量％ )作為絮凝劑。將該混合物的溫度在以約900rpm的混合下提高至約19°C。用庫樂爾特顆粒計數器監(jiān)測粒度直至芯顆粒達到體積平均粒度為約6. 15 μ m, GSDv為約I. 26。此時取的樣品具有澄清的母液。然后將反應漿體的pH使用約I. 79克的EDTA (約39重量％ )和NaOH(約4重量％ )提高至約7. 3以使調色劑生長凝固，即停止。凝固后，將反應混合物加熱至約40. 3°C，并且pH為約7。在聚結后將調色劑終止，并且調色劑的最終粒度為約5. 48微米，體積平均幾何粒度分布為約I. 26，圓形度為約
O.969 ο取以上調色劑漿體的樣品并將其置于玻璃管瓶中。所述樣品具有適度澄清的母液，并且具有預期青色的調色劑沉積在底部。進行以上合成后，發(fā)現有機基顏料處于膠乳顆粒中。因此，所述顏料通過聚集含顏料的膠乳而成功納入調色劑顆粒中。實施例3制備具有包封在生物樹脂顆粒中的蠟的膠乳。將約69克的上文對比實施例I中所述的生物基樹脂稱量加入含約700克的二氯甲烷的2升燒杯中。將該混合物以約300轉每分鐘在室溫下攪拌以將樹脂溶解于二氯甲烷中，從而形成樹脂溶液。將約36. 45克的聚乙烯蠟——以分散體中的IGI蠟形式市售可得(約30. 37重量％)，和約41. 8克的上文對比實施例I中所述的青色顏料分散體(約17重量含每一百購自Tayca Corporation的支鏈十二燒基苯磺酸鈉表面活性劑9份(pph))與約I. I克的碳酸氫鈉和約2. 94克的DOWFAX 2A1——燒基二苯基醚二磺酸鹽(可自The Dow ChemicalCompany市售得到)(約47重量％ ) —起稱量加入含約500克去離子水的3升Pyrex玻璃燒瓶反應器中，從而形成水溶液。水溶液在3升玻璃燒瓶反應器中是用以約4，000轉每分鐘運行的IKA Ultra Turrax T50均化器開始進行均化。然后將該樹脂溶液緩慢傾入該水溶液中。隨著混合物繼續(xù)均化,將均化速度增加至約8，000轉每分鐘，并且均化在這些條件下進行約30分鐘。
均化完成后，將玻璃燒瓶反應器及其內容物置于加熱套中并將其連接至蒸餾裝置。將該混合物以約200轉每分鐘進行攪拌，并將混合物的溫度以約1°C每分鐘的速率增加至約50°C以自混合物中蒸出二氯甲烷。將該混合物在約50°C下繼續(xù)攪拌約150分鐘，接著以約2°C每分鐘冷卻至室溫。將產物通過25微米的篩子進行篩分。所得樹脂乳液包括約14. 26重量％的固體在水中。實施例4制備具有包封在樹脂中的蠟的EA調色劑。將約3. 59克的DOWFAX 2A1——烷基二苯基醚二磺酸鹽(自The Dow Chemical Company市售得到)(約47重量％ ),和約391. 13克的實施例3的膠乳加入裝有頂置式攪拌器的2升玻璃反應器中。將該混合物用冰浴冷卻至約8 V，并將pH調節(jié)至約4. 2。在均化下加入約46. 79克的Al2 (SO4) 3溶液(約I
重量％)作為絮凝劑。將該混合物的溫度在約300rpm的攪拌下增加至約17. 1°C。用庫樂爾特顆粒計數器監(jiān)測粒度直至芯顆粒達到體積平均粒度為約4. 78 μ m,GSDv為約I. 19。加入約150. 48克與實施例3所用相同的生物基樹脂的乳液(約17. 84重量％，無蠟或顏料)作為殼，得到芯殼結構的顆粒，其具有的平均粒度為約6. 21微米，GSDv為約I. 23。此后，將反應漿體的pH使用約3. 62克的EDTA (約39重量％ )和NaOH (約4重量％ )增加至約8以使調色劑生長凝固，即停止。凝固后，將反應混合物加熱至約40. 3°C，并且PH為約7。聚結后將調色劑終止，并且調色劑具有的最終粒度為約9. 44微米，體積平均GSD為約I. 35。調色劑樣品的示差掃描量熱法(DSC)顯示出約11%的蠟納入調色劑中，與最初加入調色劑制劑中的9%的臘相比。因此，在含臘的I父乳聚集后，DSC證實IGI聚乙稀臘成功納入調色劑中。應理解，以上公開的以及其他的特征和功能的變化方案，或其替代方案，可按需要與許多其他不同體系或應用相結合。此外，可隨后由本領域技術人員做出的多種目前無法預見或無法預期的替代方案、修改、變化或改進也意欲為所附權利要求書所涵蓋。除非在一項權利要求中具體指明，否則權利要求的步驟或組分的任意具體的順序、數目、位置、大小、形狀、角度、顏色或材料，不應自說明書或任何其他權利要求暗示或引入。
權利要求
1.一種方法，其包括 將至少一種聚酯樹脂與至少一種有機溶劑接觸以形成有機相，其中所述溶劑與水不混溶； 將有機相與含有在該有機相中不溶的組分的水相進行接觸，所述組分選自蠟分散體、顏料分散體及其結合物； 將有機相與水相混合；和 將有機溶劑蒸發(fā)以形成含樹脂和不溶性組分的膠乳。
2.權利要求I的方法，其中所述膠乳包含由聚酯樹脂包封的所述不溶性組分。
3.權利要求I的方法，其中所述至少一種聚酯樹脂包含包括選自以下單體的生物基樹 脂脂肪二聚酸、脂肪二聚二醇、D-異山梨醇、萘二羧酸酯、壬二酸、琥珀酸、環(huán)己二酸、萘二羧酸、對苯二甲酸、谷氨酸，及其結合物。
4.權利要求3的方法，其中所述生物基樹脂進一步包含一種選自以下的醇乙二醇、丙二醇和I，3-丙二醇。
5.權利要求I的方法，其中所述溶劑選自甲基乙基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、己燒，及其結合物。
6.權利要求I的方法，其中所述顏料選自炭黑、二氧化鈦、顏料黃180、顏料黃12、顏料黃13、顏料黃17、顏料藍15、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料紅81: I、顏料紅81:2、顏料紅81:3、顏料黃74、顏料黃14、顏料黃83、顏料橙34、顏料紅238、顏料紅122、顏料紅48: I、顏料紅269、顏料紅53:1、顏料紅57:1、顏料紅83:1、顏料紫23、顏料綠7，及其結合物；并且其中所述蠟選自聚烯烴，如包括直鏈聚乙烯蠟和支鏈聚乙烯蠟的聚乙烯、包括直鏈聚丙烯蠟和支鏈聚丙烯蠟的聚丙烯、官能化的聚乙烯蠟、官能化的聚丙烯蠟、聚乙烯/酰胺、聚乙烯四氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯/酰胺、聚丁烯蠟，及其結合物。
7.權利要求I的方法，其中所述水相進一步包含一種選自以下的中和劑氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鋰、碳酸鉀，及其結合物。
8.權利要求I的方法，其中所述水相進一步包含一種表面活性劑。
9.權利要求I的方法,其中所述膠乳的固體含量為約5%至約50%，粒度為約IOnm至約 500nm。
10.權利要求I的方法，其中所述蒸發(fā)是通過將混合物加熱至約40°C至約90°C的溫度而完成。
全文摘要
一種適合用于調色劑組合物中的膠乳乳液的制備方法包括，將生物基樹脂與不溶性組分(例如顏料或蠟)共乳化，借此所述樹脂包封該不溶性組分。所得膠乳——包括包封在樹脂中的不溶性組分——隨后可用于形成調色劑。由此所述不溶性組分可包含在調色劑顆粒中，使用乳液聚集方法這可能原本很難實現。
文檔編號C08J3/09GK102731799SQ20121010341
公開日2012年10月17日 申請日期2012年4月9日 優(yōu)先權日2011年4月8日
發(fā)明者G·G·薩克里朋特, K·D·諾塞拉, S·哈吉代迪奇, 周珂 申請人:施樂公司