專利名稱：無色高透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無色高透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著光電子域領(lǐng)的飛速發(fā)展，近年來太陽能電池、液晶顯示器(LCD)、有機(jī)電致發(fā)光顯示器(OLED)、電子書、電子標(biāo)簽、光電傳感器等光電器件呈現(xiàn)出輕質(zhì)化、大型化、超薄化和柔性化的趨勢(shì)。在太陽能電池以及顯示器等光電器件制造中，作為傳統(tǒng)透明基板材料的玻璃由于自身的硬脆特性，在進(jìn)一步大型化和薄型化時(shí)存在加工和搬運(yùn)上的問題難以解決，而且玻璃的脆性導(dǎo)致其無法自由彎曲，因而無法滿足未來柔性封裝技術(shù)的發(fā)展要求。目前，高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韌、質(zhì)輕、高耐沖擊性等優(yōu)點(diǎn)，作為新一代柔性光電封裝基板材料得到了越來越廣泛的關(guān)注。而且柔性的透明聚合物基板在器件加工過程中可以適用于卷繞式工藝(Roll to roll)進(jìn)行連續(xù)化規(guī)模生產(chǎn)，有利于制造成本的降低。因此，透明聚合物基板未來有望取代玻璃基板實(shí)現(xiàn)柔性光電器件的制造。 目前，可用作為柔性基板的商業(yè)化高透明聚合物材料主要包括杜邦帝人薄膜公司開發(fā)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜Melinex和Teonex、GE公司開發(fā)的聚碳酸酯(PC)薄膜Lexan、住友電木公司推出的聚醚砜(PES)薄膜Sumilite等。這些透明性聚合物薄膜普遍具有優(yōu)異的光學(xué)透明性、優(yōu)良的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，但是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) —般不超過220°C，耐熱性不夠理想，無法承受光電器件制造過程中高達(dá)300-400°C的電極薄膜沉積和退火處理等多道高溫?zé)崽幚淼目简?yàn)。為開發(fā)耐熱性能更為優(yōu)異的聚合物基板材料，具有突出耐熱穩(wěn)定性的聚酰亞胺(PD材料備受關(guān)注。但是傳統(tǒng)的芳香性聚酰亞胺由于主鏈上芳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，易形成強(qiáng)烈的分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，因此，由其制備的薄膜在可見光區(qū)具有較強(qiáng)的光吸收，透光率較差并且呈現(xiàn)特征的淡黃色或茶褐色。為改善聚酰亞胺薄膜的光學(xué)透明性，研究人員開展了大量研究工作，并且發(fā)現(xiàn)，在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入含氟基團(tuán)可有效提高聚酰亞胺薄膜的光學(xué)性能。日本NTT公司的Matsuura等人對(duì)基于4，4’ -(2，2-六氟異丙叉)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)和2，2’_雙(三氟甲基)_4，4’- 二氨基聯(lián)苯(TFDB)的含氟聚酰亞胺進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，材料不但具有優(yōu)異耐熱性能同時(shí)表現(xiàn)出良好的透明性，材料的??；高達(dá)335°C，20iim厚度的薄膜的初始透光波長(zhǎng)(Atl)為350nm，在可見光區(qū)的透光率達(dá)到 90% (T. Matsuura, Y. Hasuda, S. Nishi, N. Yamada, Polyimide derived from 2,2’ -Ms(^trifluoromethyl)K -diaminobiphenyl. I. Synthesis andcharacterizationof polyimides prepared with2,2~bis (3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydride or pyromellitic dianhydride. Macromolecules,1991,24,5001-5005)。CN 101195682 B公開了一種柔性透明聚酰亞胺薄膜材料的制備方法，由橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的芳香二酐與芳香二胺制備得到聚酰胺酸后涂膜，經(jīng)高達(dá)350°C的熱處理后得到聚酰亞胺薄膜。但薄膜的初始透光波長(zhǎng)(Atl)波長(zhǎng)依然高達(dá)395-430nm，薄膜的透光性并未得到顯著改善。
Tao等人合成了高氟含量 的芳香二胺12FDA與含氟芳香二酐6FDA制備了氟含量超過30%的聚酰亞胺,7 ii m厚度的薄膜的初始透光波長(zhǎng)(Xtl)可降低至298nm,在450nm處的透光率達(dá)到97%。但是他們同時(shí)發(fā)現(xiàn)，制備的含氟芳香聚酰亞胺雖然具有很高的氟含量，但是當(dāng)薄膜厚度增加時(shí)，其光學(xué)透明性顯著降低，100 u m厚度薄膜在450nm處的透光率僅為55%,并且可觀察到較為明顯的黃色(L. M. Tao, H. X. Yang, J. G. Liu, L. Fan, S. Y. Yang.Synthesis and characterization of highly optical transparent and low dielectricconstant f luorinated polyimides. Polymer, 2009, 50,6009-6018) 此外，多項(xiàng)研究結(jié)果證明，含氟聚酰亞胺的光學(xué)透明性雖然優(yōu)于傳統(tǒng)的芳香聚酰亞胺，但是由于仍存在大量的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，未能有效地消除電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，因而無法得到真正的無色透明的聚酰亞胺薄膜。為制備可滿足光電封裝要求的透明性聚酰亞胺薄膜，人們將低電子密度的脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺主鏈中，制備全脂環(huán)結(jié)構(gòu)或半脂環(huán)(半芳香)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。研究發(fā)現(xiàn)脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入由于抑制了分子內(nèi)與分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，可以顯著提高聚酰亞胺薄膜的透明性，降低薄膜的著色程度(A. S. Mathews, I. Kim, C. S. Ha. Synthesis,characterization, and properties of fully aliphatic polyimides and theirderivatives for microelectronics and optoelectronics applications. Macromol.Res.,2007,15，114-128)。CN 101160202 B公開了一種制備透明性聚酰亞胺薄膜的方法，基于環(huán)己烷四酸二酐(CHDA)分別與脂肪二胺、脂環(huán)二胺以及芳香二胺制備的聚酰亞胺薄膜具有良好的耐熱性和機(jī)械性特性，并且兼具良好透明性和尺寸穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200-320°C，拉伸模量大于I. 7GPa,薄膜的線膨脹系數(shù)不超過50ppm/°C，膜厚為100 u m時(shí)在可見光區(qū)的透光率達(dá)到90%。CN 102093558 A公開了一種可用作柔性透明導(dǎo)電膜襯底的聚酰亞胺膜材料的制備方法。該材料由脂環(huán)二酐與含氟苯醚型芳香二胺經(jīng)低溫溶液縮聚得到聚酰胺酸后進(jìn)行200-350°C的熱酰亞胺化處理而制得，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250-300°C，初始透光波長(zhǎng)在280-330nm，450nm處的透光率>90%。CN 101831074 A公開了一種采用脂環(huán)二酐與芳香二胺進(jìn)行三單體縮合共聚的含氟聚酰亞胺的制備方法，得到的聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200-3501，初始透光波長(zhǎng)在270-34011111，45011111處的透光率88-98%。但是發(fā)明人對(duì)透光性測(cè)試用薄膜的厚度未做說明。劉金剛等人以不同結(jié)構(gòu)的脂環(huán)二酐與含氟苯醚型芳香二胺采用低溫溶液縮聚得到聚酰胺酸后經(jīng)300°c熱酰亞胺制備了系列含氟半脂環(huán)聚酰亞胺薄膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在245-277°C之間，該薄膜厚度為IOiim時(shí)表現(xiàn)出良好的透明性，初始透光波長(zhǎng)在295-319nm，在450nm處的透光率超過88% (劉金剛、李卓、高志琪、楊海霞、楊士勇，“含氟半脂環(huán)透明聚酰亞胺薄膜的制備和性能”，材料研究學(xué)報(bào)，2008，22 ￠)，615-618)。但是我們采用同樣樹脂體系和制備方法得到的薄膜，厚度為50iim時(shí)，450nm處的透光率僅為78%。此外，由于薄膜制備中采用聚酰胺酸溶液經(jīng)300°C熱酰亞胺化處理成膜，因此在薄膜高溫處理過程中必須進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)，否則薄膜極易因高溫氧化而著色
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無色高透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的無色高透明聚酰亞胺薄膜，也即組成為式I結(jié)構(gòu)通式所示的半芳香聚酰亞胺樹脂制得的薄膜，
權(quán)利要求
1.式I所示半芳香聚酰亞胺樹脂，
2.—種制備權(quán)利要求I所述式I所示半芳香聚酰亞胺樹脂的方法，包括如下步驟在惰性氣體保護(hù)下，將芳香二胺I溶解于有機(jī)溶劑中，然后加入脂環(huán)二酐，攪拌至全部溶解得到均相溶液后，再加入催化劑和脫水劑混勻升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢除去所述脫水劑，冷卻后倒入沉淀劑進(jìn)行沉淀得到所述式I所示半芳香聚酰亞胺樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述芳香二胺I為含氟含砜芳香二胺或所述含氟含砜芳香二胺與下述芳香二胺II中的至少一種組成的混合物4，4’ -二氨基二苯釀、3，4’ - 二氛基二苯釀、4，4’ - 二氛基二苯諷、3，3’ - 二氛基二苯諷、2，2’ -雙(二氣甲基)-4，4’ - 二氛基聯(lián)苯、α，α ’ -雙(4_氛基苯基)-1，4_ 二異丙基苯、4，4’ -雙(2_ 二氣甲基_4_氛基苯氧基)苯、3，3’ -雙(2_ 二氣甲基_4_氛基苯氧基)苯、4，4’ -雙(2-甲基-4-氛基苯氧基)苯、3，3’-雙(2_甲基_4_氛基苯氧基)苯、4，4’-雙(2- 二氣甲基-4-氛基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(2_甲基-4-氛基苯氧基)聯(lián)苯、2，2’ -雙(4-氛基苯氧基苯基)丙焼、2，2’-雙(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙焼、2，2’-雙(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)丙焼、2，2’ -雙(2_ 二氣甲基_4_氛基苯氧基苯基)六氣丙焼、4，4’ -雙(4-氛基苯氧基)二苯諷和4，4’ -雙(2_甲基-4-氛基苯氧基)二苯諷；所述含氟含砜芳香二胺為下述中的至少一種3，3’ -雙(4-氨基苯氧基)-5，5’ - 二氣二苯諷、3，3’ -雙(3_氛基苯氧基)_5，5’ - 二氣二苯諷、3，3’ -雙(4-氛基苯氧基)-5，、5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’_雙(3-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，、3，，5，5，-四氣_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯諷、3，3，，5，5，-四氣-4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，、5’ -四(二氣甲基)-4，4’ -雙(3_氛基苯氧基)二苯諷、3，3’ -雙(2_甲基4-氛基苯氧基)-5，5’ - 二氣二苯諷、3，3’ -雙(3_甲基-5-氛基苯氧基)-5，5’ - 二氣二苯諷、3，3’ -雙(2_甲基_4_氛基苯氧基)-5，5’ -二( 二氣甲基)二苯諷、3，3’ -雙(3_甲基-5-氛基苯氧基)-5，5’ - 二( 二氣甲基)二苯諷、3，3’，5，5’ -四氣_4，4’ -雙(2-甲基-4-氛基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’_四氟-4，4’_雙(3-甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(二氣甲基)-4，4’-雙(2_甲基-4-氛基苯氧基)二苯諷、3，3’，5，5’-四(二氣甲基)-4，、4，-雙(3_甲基-5-氛基苯氧基)二苯諷、2，2’- 二氣-4，4’- 二氛基二苯諷、3，3’- 二氣-5，、5’-二氛基二苯諷、3，3’-雙(2_氣_4_氛基苯氧基)二苯諷、3，3’_雙(3-氣-5-氛基苯氧基)二苯諷、3，3’_雙(2_氣_4_氛基苯氧基)_5，5’- 二氣二苯諷、3，3’-雙(3-氣-5-氛基苯氧基)-5，5’ - 二氣二苯諷、3，3’ -雙(2_氣_4_氛基苯氧基)_5，5’ -二甲基二苯諷、、3，3’ -雙(3_氣_5_氛基苯氧基)-5，5’ -二甲基二苯諷、3，3’ -雙(2-氣-4-氛基苯氧基)-5，5’ - 二( 二氣甲基)二苯諷、3，3’ -雙(3_氣_5_氛基苯氧基)_5，5’ - 二( 二氣甲基)二苯諷、4，4’ -雙(2_氣_4_氛基苯氧基)二苯諷、4，4’ -雙(3_氣-5-氛基苯氧基)二苯諷、3，3’，5，5’-四氣-4，4’-雙(2_氣-4-氛基苯氧基)二苯諷、3，3’，5，5’-四氣-4，、4，-雙(3_氣_5_氛基苯氧基)二苯諷、3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ -雙(2-氣-4-氛基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ -雙(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，、5’ -四(二氟甲基)_4，4’ -雙(2-氟-4-氨基苯氧基)二苯諷、3，3’，5，5’ -四(二氟甲基)-4，4’ -雙(3_氣_5_氛基苯氧基)二苯諷、2，2’ - 二( 二氣甲基)-4，4’ - 二氛基二苯諷、3，3’ - 二( 二氣甲基)-5，5’ - 二氛基二苯諷、3，3’ -雙(2_ 二氣甲基-4-氛基苯氧基)二苯諷、3，3’_雙(3_ 二氣甲基_5_氛基苯氧基)二苯諷、3，3’_雙(2_ 二氣甲基_4_氛基苯氧基)-5，5’ - 二氣二苯諷、3，3’ -雙(3_ 二氣甲基-5-氛基苯氧基)-5，5’ -二氣二苯諷、3，3’ -雙(2_ 二氣甲基_4_氛基苯氧基)_5，5’ -二甲基二苯諷、3，3’ -雙(3-二氣甲基_5_氛基苯氧基)_5，5’ -二甲基二苯諷、3，3’ -雙(2_ 二氣甲基_4_氛基苯氧基)_5，、5’ - 二( 二氟甲基)二苯諷、3，3’ -雙(3- 二氟甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’ -二( 二氟甲基)二苯諷、4，4’_雙(2_二氣甲基_4_氛基苯氧基)二苯諷、4，4’_雙(3_二氣甲基_5_氛基苯氧基)_苯諷、3，3’，5，5’-四氣-4，4’-雙(2- 二氣甲基-4-氣基苯氧基)—苯諷、3，、3’，5，5’ -四氣_4，4’ -雙(3_ 二氣甲基-5-氛基苯氧基)二苯諷、3，3’，5，5’ -四甲基-4，、4’ _雙(2_ 二氣甲基-4-氛基苯氧基)二苯諷、3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ -雙(3- 二氣甲基_5_氛基苯氧基)二苯諷、3，3’，5，5’-四(二氣甲基)-4，4’-雙(2- 二氣甲基-4-氛基苯氧基)—苯諷和3，3’，5，5’ _四(二氣甲基)-4，4’ _雙(3- 二氣甲基-5-氣基苯氧基)二苯砜； 所述脂環(huán)二酐為1，2，3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊烷基乙酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、雙環(huán)[2. 2. I]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，4，6_三羧基雙環(huán)[2. 2. 2]庚烷基乙酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛_2，3，5，6-四羧酸二、酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、十氫化_1，4，5，8-二亞甲基萘_2，3，6，7-四羧酸二酐或十氫化聯(lián)苯_3，3’，4，4’ -四羧酸二酐； 所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、六甲基磷酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺至少一種； 所述催化劑為三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三乙醇 胺、吡啶、咪唑、喹啉或異喹啉，具體為三乙胺、吡啶、喹啉或異喹啉； 所述脫水劑為甲苯或二甲苯； 所述沉淀劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、正戊醇和異戊醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述芳香二胺I與脂環(huán)二酐的投料摩爾比例為O. 9 I. I I. O，具體為O. 95 1.05 I. O ;所述均相溶液的固含量為10 50% (質(zhì)量)，具體為15-35% (質(zhì)量)； 所述催化劑與所述芳香二胺的投料摩爾比例為0.01 1.0 1.0，具體為O. 05-0. I I. O ； 所述反應(yīng)步驟中，溫度為140 180°C，時(shí)間為6 48小時(shí)。
5.由權(quán)利要求I所述式I所示半芳香聚酰亞胺樹脂制成的聚酰亞胺薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的薄膜，其特征在于所述薄膜的初始透光波長(zhǎng)在300nm以下，在可見光區(qū)的透光率彡90% ;所述薄膜的厚度為25 150 μ m，具體為50-125 μ m。
7.一種制備權(quán)利要求5或6所述薄膜的方法，包括如下步驟將權(quán)利要求I所述式I所示半芳香聚酰亞胺樹脂溶于有機(jī)溶劑中，得到樹脂溶液后將其涂覆于基底上，烘干后，浸入去離子水中剝離，得到所述聚酰亞胺薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種； 構(gòu)成所述基底的材料為玻璃板或不銹鋼板； 所述樹脂溶液的固含量為10 50% (質(zhì)量)，具體為15-40% (質(zhì)量)； 所述烘干步驟中，溫度為80 200°C，時(shí)間為I 6小時(shí)。
9.權(quán)利要求5或6任一所述薄膜作為基材在制備光電器件中的應(yīng)用； 含有以權(quán)利要求5或6任一所述薄膜作為基材的光電器件。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述光電器件選自太陽能電池、顯示器、電子書、電子標(biāo)簽和光電傳感器中的至少一種； 所述基材選自柔性太陽能電池基板、柔性顯示器基板和柔性導(dǎo)電膜基材中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無色高透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法與應(yīng)用。該薄膜由半芳香聚酰亞胺樹脂制得，該樹脂結(jié)構(gòu)如式I所示，其中Al為脂環(huán)結(jié)構(gòu)，R1為含氟含砜芳香二胺結(jié)構(gòu)，R2為其他芳香二胺結(jié)構(gòu)，n∶m＝0～400∶1。該薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)透明性，可實(shí)現(xiàn)薄膜在高厚度下(≥100μm)的無色透明性，初始透光波長(zhǎng)在300nm以下，在可見光區(qū)透光率≥90％，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能，在太陽能電池、顯示器、電子書、電子標(biāo)簽、光電傳感器等光電器件的制造中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。(式I)
文檔編號(hào)C08G73/10GK102634022SQ20121010378
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者楊士勇, 翟磊, 范琳, 莫松 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所