專利名稱：一種超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土外加劑，具體為一種超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑的制備方法。
背景技術(shù)：
減水劑已經(jīng)成為混凝土不可或缺的組分，在改善混凝土性能方面發(fā)揮著越來越重要的作用。聚羧酸減水劑作為一種新型的混凝土添加劑，不僅有很高的減水率，較高的保塑性，與水泥的適應(yīng)性強(qiáng)，成型混凝土強(qiáng)度高，后期干縮小，耐腐蝕性各方面均比第一、二代減水劑好，節(jié)能環(huán)保綠色化學(xué)，這些更是其他各類減水劑無法比擬。隨著商品混凝土的發(fā)展，人們對聚羧酸系減水劑的保坍性能要求越來越高?；炷恋牧鲃咏?jīng)時(shí)損失不僅直接影響到減水劑的使用效果，還大大制約了混凝土攪拌站的服務(wù)半徑，以及混凝土泵送的高度和距離，給工程施工帶來很多不便。為了提高市場競爭力，必須進(jìn)一步提高聚羧酸系減水劑的緩慢釋放作用與保持漿體流動的效果，并進(jìn)一步提高保坍性。聚羧酸減水劑的性能取決于主鏈的長短、側(cè)鏈的長短、分子組成、官能基團(tuán)的類型和接支密度等因素。根據(jù)減水劑的分散機(jī)理，一般會認(rèn)為使用含有兩種不同鏈長的聚乙二醇大單體共聚，可以獲得分散性很高的聚羧酸系減水劑，同時(shí)能較好的解決混凝土坍落度損失問題。合成同時(shí)含有酯類和醚類兩種側(cè)鏈的聚羧酸系減水劑，將酯類與醚類相結(jié)合，同時(shí)控制醚類側(cè)鏈長度，既能減少混凝土在施工過程中的塌落度損失，又能提高減水劑在水泥顆粒上的吸附力及吸附穩(wěn)定性。MPEG 1200和APEG 1200的共聚產(chǎn)物會由于協(xié)同效應(yīng)而產(chǎn)生較佳的流動性，MPEG 1200與TPEG 2400的共聚能產(chǎn)生更優(yōu)越的效果。酯類聚羧酸減水劑合成基本上為二步法，第一步將甲氧基聚乙二醇單甲醚與(甲基)丙烯酸在高溫、催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到聚羧酸減水劑的大單體；第二步將上述大單體與(甲基)丙烯酸、甲基丙烯磺酸、鏈轉(zhuǎn)移劑等在加熱、引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚，等到酯類聚羧酸減水劑。但是所采用的原材料均比較昂貴、許多需進(jìn)口，酯化周期長，同時(shí)生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，產(chǎn)品的質(zhì)量卻得不到穩(wěn)定，性能相比醚類在減水方面有較大差距。醚類聚羧酸減水劑合成基本為一步法，將聚醚與(甲基)丙烯酸、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等在一定溫度環(huán)境下進(jìn)行共聚得到醚類聚羧酸減水劑。生產(chǎn)工藝比較簡單，產(chǎn)品減水比較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑的制備方法，該方法結(jié)合酯類與醚類減水劑合成，研發(fā)出一種由含有不同鏈長的大單體復(fù)合合成的，同時(shí)含有長側(cè)鏈和短側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，既能有保證很好的分散性又能保證很好的保塑性，給混凝土施工過程中帶來了更多的便利。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
一種超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑的制備方法，包括如下步驟(1)在密閉性好的反應(yīng)釜內(nèi)，不斷攪拌下，依次投入甲氧基聚乙二醇和催化劑，所述催化劑為對甲苯磺酸、對苯二酚、吩噻嗪中一種或兩種以上的混合物；然后加熱到80 90°C時(shí)攪拌30min，充分溶解后緩慢加入甲基丙烯酸與甲基丙烯酸羥乙酯的混合液，并加熱升溫到100°C，關(guān)閉反應(yīng)釜所有通氣閥門，并通入惰性氣體使反應(yīng)釜內(nèi)壓力保持在O. 05 O. 2MPa，繼續(xù)升溫至125 130°C，并在此溫度下保溫4 8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，即是聚羧酸減水劑中間體；
(2)在密閉反應(yīng)釜中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸鈉和水，開啟攪拌并升溫至75 85°C，充分溶解后，同時(shí)滴加共聚單體溶液A料和B料；A料由巰基乙酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯配成，3. 5h滴加完成；B料由過硫酸銨和水配成，4h滴加完成；待8料滴加完成后，保溫I. 5h,降溫至40°C時(shí)，加入20% 40% 濃度的NaOH溶液中和，得到含固量為40%的超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑。各反應(yīng)物占反應(yīng)物總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在下述范圍內(nèi)
甲氧基聚乙二醇50% 55%
甲基丙烯酸15% 20%
甲基丙烯酸羥乙酯3. 5% 4.0%
甲基烯丙基聚氧乙烯醚25% 30%
甲基丙烯磺酸鈉I. 5% 2.0%
巰基乙酸0.1% O. 5%
過硫酸銨1% 2%
各反應(yīng)物占反應(yīng)物總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和為100%。所述甲氧基聚乙二醇分子量為1200。所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量為1200 3600。所述催化劑的摻入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的O. I % 2. 0%。有益效果
由于隨著壓力的升高，水的沸點(diǎn)也不斷升高，在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，通入一定的惰性氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生一定的壓力，隨著溫度升高，在酯化過程中產(chǎn)生的水，加入一定量的脫水機(jī)并通過水以熱蒸汽的形式，從而使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，提高了酯化率。在酯化反應(yīng)過程中，本發(fā)明通過引入甲基丙烯酸羥乙酯，增加活性羥基側(cè)鏈，并且有效控制甲基丙烯酸的活性，反應(yīng)體系酯化率高，產(chǎn)品性能更好，本發(fā)明利用這些原理研發(fā)了一種更加優(yōu)化酯類聚羧酸減水劑中間體的合成方法。共聚過程中通過引入活性較高的醚類單體，生產(chǎn)的聚羧酸長側(cè)鏈與短側(cè)鏈相結(jié)合，達(dá)到一定的協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)于普通的酯類與醚類聚羧酸性能，提高了減水率與保塑性。本發(fā)明具有工藝易于控制，反應(yīng)設(shè)備簡單，成品性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，反應(yīng)穩(wěn)定用其制備的聚羧酸減水劑不僅具有較高的減水率，和易性好，而且具有高保坍性，一個(gè)半小時(shí)基本沒損失。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、工作流程、使用方法達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例I(I)大單體的合成在密閉性好的反應(yīng)釜內(nèi)，不斷攪拌下，依次投入分子量為1200的甲氧基聚乙二醇1500kg、對苯二酹I. 5kg、吩噻嗪0.5 kg、對甲苯磺酸20kg,加熱到80 90°C時(shí)攪拌30min，充分溶解，然后緩慢加入甲基丙烯酸550kg，并開始加熱升溫，待溫度達(dá)到100°C時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)釜所有通氣閥門，并通入氮?dú)馐狗磻?yīng)釜內(nèi)壓力保持在O. IMPa，繼續(xù)升溫至125 130°C，并在此溫度下保溫6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，即是聚羧酸減水劑中間體。反應(yīng)結(jié)束后測得酯化率為99. 55%。(2)聚羧酸減水劑的合成在密閉反應(yīng)釜中加入分子量為1200的烯丙基聚氧乙烯醚350kg、甲基丙烯磺酸鈉55. 23kg和1544kg水，開啟攪拌并升溫至85 °C，充分溶解后，滴加共聚單體溶液A料和B料；A料由巰基乙酸12kg和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯2022. 5kg配成，3. 5h滴加完成；B料由過硫酸銨44. 6kg和水618. 5kg配成，4h滴加完成；待B料滴加完成后，保溫I. 5h，降溫至40°C時(shí)，加入30%濃度的NaOH溶液中和，得到淡黃色的含固量為40%的超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑。
實(shí)施例2
(I)大單體的合成在密閉性好的反應(yīng)釜內(nèi)，不斷攪拌下，依次投入分子量為1200的甲氧基聚乙二醇1500kg、對苯二酹I. 5kg、吩噻嗪O. 5 kg、對甲苯磺酸20 kg,加熱到80 90°C時(shí)攪拌30min，充分溶解，然后緩慢加入甲基丙烯酸550kg，并開始加熱升溫，待溫度達(dá)到100°C時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)釜所有通氣閥門，并通入氮?dú)馐狗磻?yīng)釜內(nèi)壓力保持在O. IMPa，繼續(xù)升溫至125 130°C，并在此溫度下保溫6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，即是聚羧酸減水劑中間體。反應(yīng)結(jié)束后測得酯化率為99. 55%。(2)聚羧酸減水劑的合成在密閉反應(yīng)釜中加入分子量為2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚750kg、甲基丙烯磺酸鈉55. 23kg和1544kg水，開啟攪拌并升溫至85°C，充分溶解后，滴加共聚單體溶液A料和B料；A料由巰基乙酸12kg和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯2022. 5kg配成，3. 5h滴加完成；B料由過硫酸銨44. 6kg和水618. 5kg配成，4h滴加完成；待B料滴加完成后，保溫I. 5h，降溫至40°C時(shí)，加入30%濃度的NaOH溶液中和，得到淡黃色的含固量為40%的超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑。實(shí)施例3
(I)大單體的合成在密閉性好的反應(yīng)釜內(nèi)，不斷攪拌下，依次投入分子量為1200的甲氧基聚乙二醇1500kg、對苯二酹I. 5kg、吩噻嗪O. 5 kg、對甲苯磺酸20kg,加熱到80 90°C時(shí)攪拌30min,充分溶解,然后緩慢加入甲基丙烯酸550kg與甲基丙烯酸輕乙酯I. 06kg的混合液，并開始加熱升溫，待溫度達(dá)到100°C時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)釜所有通氣閥門，并通入氮?dú)馐狗磻?yīng)釜內(nèi)壓力保持在O. IMPa，繼續(xù)升溫至125 130°C，并在此溫度下保溫6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，即是聚羧酸減水劑中間體。反應(yīng)結(jié)束后測得酯化率為99. 84%ο(2)聚羧酸減水劑的合成在密閉反應(yīng)釜中加入分子量為2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚750kg、甲基丙烯磺酸鈉55. 23kg和水1544kg，開啟攪拌并升溫至85°C，充分溶解后，滴加共聚單體溶液A料和B料；A料由巰基乙酸12kg和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯2022. 5kg配成，3. 5h滴加完成；B料由過硫酸銨44. 6kg和水618. 5kg按配成，4h滴加完成；待B料滴加完成后，保溫I. 5h，降溫至40°C時(shí)，加入30%濃度的NaOH溶液中和，得到淡黃色的含固量為40%的超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑。
實(shí)施例4
(I)大單體的合成在密閉性好的反應(yīng)釜內(nèi)，不斷攪拌下，依次投入分子量為1200的甲氧基聚乙二醇1500kg、對苯二酹I. 5kg、吩噻嗪O. 5 kg、對甲苯磺酸20 kg,加熱到80 90°C時(shí)攪拌30min，充分溶解，然后緩慢加入甲基丙烯酸550kg與甲基丙烯酸羥乙酯I. 06kg的混合液，并開始加熱升溫，待溫度達(dá)到100°C時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)釜所有通氣閥門，并通入氮?dú)馐狗磻?yīng)釜內(nèi)壓力保持在O. IMPa。繼續(xù)升溫至125 130°C，并在此溫度下保溫6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，即是聚羧酸減水劑中間體。反應(yīng)結(jié)束后測得酯化率為 99. 84%ο
(2)聚羧酸減水劑的合成在密閉反應(yīng)釜中加入分子量為3600的甲基烯丙基聚氧乙烯醚1125kg、甲基丙烯磺酸鈉55. 23kg和水1544kg，開啟攪拌并升溫至85°C，充分溶解后，滴加共聚單體溶液A料和B料；A料由巰基乙酸12kg和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯2022. 5kg配成，3. 5h滴加完成；B料由過硫酸銨44. 6kg和水618. 5kg按配成，4h滴加完成；待B料滴加完成后，保溫I. 5h，降溫至40°C時(shí)，加入30%濃度的NaOH溶液中和，得到淡黃色的含固量為40%的超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑。比較例
(I)大單體的合成在密閉性好的反應(yīng)釜內(nèi)，不斷攪拌下，依次投入分子量為1200的甲氧基聚乙二醇1500kg、對苯二酹I. 5kg、吩噻嗪O. 5 kg、對甲苯磺酸20 kg,加熱到80 90°C時(shí)攪拌30min，充分溶解，然后緩慢加入甲基丙烯酸550kg，并開始加熱升溫，待溫度達(dá)到100°C時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)釜所有通氣閥門，并通入氮?dú)馐狗磻?yīng)釜內(nèi)壓力保持在O. IMPa，繼續(xù)升溫至125 130°C，并在此溫度下保溫6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，即是聚羧酸減水劑中間體。反應(yīng)結(jié)束后測得酯化率為99. 55%。(2)聚羧酸減水劑的合成在密閉反應(yīng)釜中加入甲基丙烯磺酸鈉55. 23kg和1544kg水，開啟攪拌并升溫至85°C，充分溶解后，滴加共聚單體溶液A料和B料；A料由巰基乙酸12kg和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯2022. 5kg配成，3. 5h滴加完成；B料由過硫酸銨44. 6kg和水618. 5kg按配成，4h滴加完成；待B料滴加完成后，保溫I. 5h，降溫至40°C時(shí)，加入30%濃度的NaOH溶液中和，得到棕紅色的含固量為40%的酯類聚羧酸減水劑。采用上述的工藝，在一定的共聚條件下，制備出聚羧酸減水劑，按GB/T8077 2000的檢測標(biāo)準(zhǔn)，其檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.一種超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)在密閉性好的反應(yīng)釜內(nèi)，不斷攪拌下，依次投入甲氧基聚こニ醇和催化劑，所述催化劑為對甲苯磺酸、對苯ニ酚、吩噻嗪中ー種或兩種以上的混合物；然后加熱到80 90°C時(shí)攪拌30min，充分溶解后緩慢加入甲基丙烯酸與甲基丙烯酸羥こ酯的混合液，并加熱升溫到100°C，關(guān)閉反應(yīng)釜所有通氣閥門，并通入惰性氣體使反應(yīng)釜內(nèi)壓カ保持在O. 05 O.2MPa，繼續(xù)升溫至125 130°C，并在此溫度下保溫4 8小吋，反應(yīng)結(jié)束得到聚こニ醇單甲醚甲基丙烯酸酷，即是聚羧酸減水劑中間體；(2)在密閉反應(yīng)釜中加入甲基烯丙基聚氧こ烯醚、甲基丙烯磺酸鈉和水，開啟攪拌并升溫至75 85°C，充分溶解后，同時(shí)滴加共聚單體溶液A料和B料；A料由巰基こ酸和甲氧基聚こニ醇甲基丙烯酸酯配成，3. 5h滴加完成；B料由過硫酸銨和水配成，4h滴加完成；待B料滴加完成后，保溫I. 5h，降溫至40°C時(shí)，加入20% 40%濃度的NaOH溶液中和，得到含固量為40%的酯醚混合類聚羧酸減水劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，各反應(yīng)物占反應(yīng)物總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在下述范圍內(nèi) 甲氧基聚こニ醇50% 55% 甲基丙烯酸15% 20% 甲基丙烯酸羥こ酯3. 5% 4.0% 甲基烯丙基聚氧こ烯醚25% 30% 甲基丙烯磺酸鈉I. 5% 2.0% 巰基こ酸0.1% O. 5%過硫酸銨1% 2% 各反應(yīng)物占反應(yīng)物總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和為100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ー種超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述甲氧基聚こニ醇分子量為1200。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ー種超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述甲基烯丙基聚氧こ烯醚分子量為1200 3600。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑的摻入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 1% 2. 0%。
全文摘要
一種超緩釋型酯醚交聯(lián)類聚羧酸減水劑的制備方法，該方法結(jié)合酯類與醚類減水劑合成，研發(fā)出一種由含有不同鏈長的大單體復(fù)合合成的，同時(shí)含有長側(cè)鏈和短側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，既能有保證很好的分散性又能保證很好的保塑性，給混凝土施工過程中帶來了更多的便利。在酯化反應(yīng)過程中，通過引入甲基丙烯酸羥乙酯，增加活性羥基側(cè)鏈，并且有效控制甲基丙烯酸的活性，反應(yīng)體系酯化率高，產(chǎn)品性能更好，利用這些原理研發(fā)了一種更加優(yōu)化酯類聚羧酸減水劑中間體的合成方法。共聚過程中通過引入活性較高的醚類單體，生產(chǎn)的聚羧酸長側(cè)鏈與短側(cè)鏈相結(jié)合，達(dá)到一定的協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)于普通的酯類與醚類聚羧酸性能，提高了減水率與保塑性。
文檔編號C08F283/06GK102660037SQ20121010435
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者廖聲金 申請人:長沙加美樂素化工有限公司