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      一種基于Click反應(yīng)的彈性體的制備方法

      文檔序號(hào):3660384閱讀:279來源:國知局
      專利名稱:一種基于Click反應(yīng)的彈性體的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備方法,屬于新型材料技術(shù)領(lǐng)域。
      背景技術(shù)
      近年來,1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)(1,3-dipolarcycloaddition,也稱 Click 反應(yīng))在構(gòu)建新型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用引起國內(nèi)外廣泛的關(guān)注。同聚氨酯體系的固化反應(yīng)相比較,應(yīng)用這類Click反應(yīng)的固化對(duì)環(huán)境中水分不敏感,所以反應(yīng)過程無需采取除濕(如填料的干燥)等措施。而且,由于參與反應(yīng)的疊氮化合物和炔烴的化學(xué)勢(shì)能都相對(duì)比較高,這就使它們具有熱力學(xué)不穩(wěn)定的特殊性質(zhì),這就會(huì)導(dǎo)致其在環(huán)加成而形成三唑環(huán)時(shí)可放出大于188千焦/摩爾的能量。另ー方面,這種環(huán)加成反應(yīng)的速率較慢,對(duì)于沒有活化的炔烴(非缺電子并無張力),通常都需要長(zhǎng)時(shí)間加熱。因此,這些特征使其成為合成新功能物質(zhì)和材料的ー種重要的手段。 聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是ー種側(cè)鏈含有疊氮官能團(tuán),而主鏈以聚醚為結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體,其能量水平較高,具有較好的熱力學(xué)性質(zhì)。然而,由于其主鏈的聚醚結(jié)構(gòu)使粘合劑具有一定的吸水性,所以在采用常規(guī)方法即用異氰酸酯對(duì)其固化形成聚氨酯弾性體時(shí),整個(gè)固化反應(yīng)對(duì)環(huán)境特別敏感。具體來說,GAP中的水分含量對(duì)它的固化性能有著較大的影響,水分可以使GAP在固化的過程中產(chǎn)生氣泡,從而導(dǎo)致對(duì)弾性體的力學(xué)性能構(gòu)成較大的不利影響,這是我們所不愿意期待的結(jié)果。由此看來,采用ー種新型的固化方式來改進(jìn)其成型エ藝從而拓展它的潛在應(yīng)用價(jià)值,具有重要的意義。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于提供一種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備方法,該方法エ藝簡(jiǎn)單。為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備方法,其特征在于它包括如下步驟
      1)炔基化聚丁ニ烯的制備(對(duì)原料端羥基聚丁ニ烯(HTPB)的末端羥基進(jìn)行修飾,接上炔丙基);
      2)按摩爾比為炔基化聚丁ニ烯末端一CE C的總量聚疊氮縮水甘油醚中的一N3:鹵化亞銅=1:1 4:0. 05-0. 5,選取炔基化聚丁ニ烯、聚疊氮縮水甘油醚和鹵化亞銅;
      按炔基化聚丁ニ烯與四氫呋喃的配比為7. 12g 11. 06g 200mL,選取四氫呋喃,將炔基化聚丁ニ烯溶解在四氫呋喃中,得到炔基化聚丁ニ烯溶液;
      按聚疊氮縮水甘油醚與四氫呋喃的配比為O. 88g 3. 55g 50mL,選取四氫呋喃,將聚疊氮縮水甘油醚溶解在四氫呋喃中,得到聚疊氮縮水甘油醚溶液;
      在攪拌、N2保護(hù)條件下,將聚疊氮縮水甘油醚溶液加入到炔基化聚丁ニ烯溶液中,得到混合液M,在N2保護(hù)和攪拌條件下,向混合液M中加入鹵化亞銅,保持O 25 0C使其避光反應(yīng)8 24 h,得到反應(yīng)液N ;3)對(duì)反應(yīng)液N進(jìn)行抽濾,濾液用無水MgSO4干燥;經(jīng)過濾、濃縮,揮發(fā)溶劑后,即可得到一種基于Click反應(yīng)的彈性體。所述的鹵化亞銅為溴化亞銅或氯化亞銅。本發(fā)明提供的一種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備的反應(yīng)方程式如圖I所示。炔基化聚丁ニ烯的結(jié)構(gòu)式為
      S I H2 H2CH--O~C ~=
      HH /
      H,中Hy X=CM 11
      —C —O—~fCH·, H2xCH^K —CH-)——
      12 /χ I II V \ H2
      LHC=C: H2 J _
      結(jié)構(gòu)式中,X和z部分表示C=C的位置在主鏈上,是通過1,4-加成得到的,包括順式和反式;y部分表示C=C的位置在側(cè)鏈上,即通過1,2-加成得到,η為重復(fù)単元數(shù)。
      步驟I)所述炔基化聚丁ニ烯的制備,它包括如下步驟
      1)原料的前處理端羥基聚丁ニ烯(ΗΤΡΒ,即丁羥)在40 60°C下真空干燥2 8h ;四氫呋喃,除水(即四氫呋喃不含有水);
      2)原料的選取按摩爾比為端羥基聚丁ニ烯(HTPB,即丁羥)中一OH的總量叔丁醇鉀(t-BuOK):丙炔溴=1:0. 5 4:0. 5 4,選取端羥基聚丁ニ烯(HTPB,即丁羥)、叔丁醇鉀(t-BuOK)、丙炔溴;
      3)按端羥基聚丁ニ烯與四氫呋喃(THF)的配比為7.05g 10. 98g 20mL,選取四氫呋喃,以四氫呋喃(THF)作為反應(yīng)的溶劑,將端羥基聚丁ニ烯溶解在四氫呋喃(THF)中,得到端羥基聚丁ニ烯溶液(即含HTPB的THF溶液);
      按叔丁醇鉀(t-BuOK)與四氫呋喃(THF)的配比為2. 06g 2. 16g 20mL,選取四氫呋喃,以四氫呋喃(THF)作為反應(yīng)的溶劑,將叔丁醇鉀溶解在四氫呋喃(THF)中,得到叔丁醇鉀溶液(即t-BuOK溶液);
      按丙炔溴與四氫呋喃(THF)的配比為2. OmL 2. 4mL 60mL,選取四氫呋喃,以四氫呋喃(THF)作為反應(yīng)的溶劑,將丙炔溴溶解在四氫呋喃(THF)中,得到丙炔溴溶液(即含丙炔溴的THF溶液);
      在攪拌、冰浴條件下,將端羥基聚丁ニ烯溶液加入到叔丁醇鉀溶液中,得到反應(yīng)液A,在N2保護(hù)和冰浴、攪拌條件下,向反應(yīng)液A中加入丙炔溴溶液,保持O 25 ° C使其反應(yīng)24 48 h,得到反應(yīng)液B ;
      4)向反應(yīng)液B中加入食鹽水進(jìn)行萃取,分離出水層,保留四氫呋喃(THF)層;
      將水層用こ酸こ酯(EtOAc)進(jìn)行萃取,收集有機(jī)層(即THF層和EtOAc層);收集有機(jī)層
      再用飽和食鹽水萃取,棄去水層,得到的物料再與上述保留四氫呋喃(THF)層合并,得到有機(jī)物料;
      5)有機(jī)物料經(jīng)無水MgSO4干燥,過濾、揮發(fā)溶劑,得到炔基化聚丁ニ烯。步驟I)所述的端羥基聚丁ニ烯的羥值在O. 8399 I. 3033 mmol K0H/g之間。本發(fā)明選用有著廣泛研究和應(yīng)用的端羥基聚丁ニ烯(HTPB)為原料,對(duì)其末端羥基進(jìn)行炔基化修飾,然后進(jìn)ー步與GAP在室溫下發(fā)生交聯(lián)固化,從而構(gòu)建ー種新型的Click弾性體。由于這種固化方式對(duì)體系中的水分不敏感,這樣即可避免常規(guī)方法對(duì)GAP固化的苛刻條件要求,從而實(shí)現(xiàn)基于GAP和HTPB的新型弾性體的制備。本發(fā)明的有益效果在于通過以端羥基聚丁ニ烯系為原料,對(duì)其末端進(jìn)行炔基化修飾后利用炔基與疊氮的Click反應(yīng)使其與GAP發(fā)生交聯(lián)。本發(fā)明方法制備エ藝簡(jiǎn)單,所得產(chǎn)品具有較好的力學(xué)性能,在基于疊氮類高能潔凈推進(jìn)劑的發(fā)展領(lǐng)域中有著極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。


      、
      圖I為炔基化聚丁ニ烯的制備方法的反應(yīng)方程式。圖2為實(shí)施例I所得到的基于Click反應(yīng)的弾性體的圖片。圖3為實(shí)施例2所得到的基于Click反應(yīng)的弾性體的圖片。圖4為實(shí)施例3所得到的基于Click反應(yīng)的弾性體的圖片。
      具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)ー步闡明本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例I :
      一種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備方法,它包括如下步驟
      I)炔基化聚丁ニ烯的制備端羥基聚丁ニ烯(HTPB,即丁羥)在50 °C下真空干燥2h ;稱取羥值為O. 8399 mmol KOH/g的端羥基聚丁ニ烯10. 52g溶解在20mL THF中,得到含HTPB的THF溶液;另取2. 16g叔丁醇鉀(t_BuOK)溶解于20mL的THF中,得到t_BuOK溶液;在冰浴、攪拌的條件下將含HTPB的THF溶液緩緩加入t-BuOK溶液中,繼續(xù)攪拌lOmin,得到反應(yīng)液A ;取2. 4mL的丙炔溴(80% w/w, ca. 9. 2mol/L)溶于60mL的THF中端輕基聚丁ニ烯(HTPB,即丁羥)中一OH的總量:叔丁醇鉀(t-BuOK):丙炔溴的摩爾比=1:2. 2:2. 5],在N2保護(hù)和冰浴、攪拌條件下,將其緩緩轉(zhuǎn)移至反應(yīng)液A中,保持O °C繼續(xù)攪拌48 h,得到反應(yīng)液B。向反應(yīng)液B中加入160mL食鹽水進(jìn)行萃取,分離出水層,保留THF層;將水層用こ酸こ酯(3X50mL)進(jìn)行萃取,收集有機(jī)層即THF層和EtOAc層,有機(jī)層再用130mL飽和食鹽水萃取,棄去水層,得到的物料再與上述保留四氫呋喃(THF)層合并,得到有機(jī)物料;有機(jī)物料經(jīng)無水MgSO4干燥,過濾、揮發(fā)溶劑(溶劑是THF,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)),得到的黃色油狀物,即炔基化聚丁ニ烯(10. 72g,收率 98.7%)。2)向10. 72g炔基化聚丁ニ烯中加入200mL的四氫呋喃(THF)使其溶解,得到炔基化聚丁ニ烯的溶液;取聚疊氮縮水甘油醚(GAP,黃色液體)3. 05g溶于50mL的THF中,得到聚疊氮縮水甘油醚(GAP)溶液;在攪拌、N2保護(hù)條件下,將GAP溶液加入到炔基化聚丁ニ烯溶液中,得到混合液M,在N2保護(hù)和攪拌條件下,向混合液M中加入氯化亞銅(0. 48g, 4. 8mmol ;以摩爾數(shù)計(jì)炔基疊氮催化劑=1 :3. 5 :0. 5),保持16 ° C使其避光反應(yīng)9h,得到反應(yīng)液N ;
      3)對(duì)反應(yīng)液N進(jìn)行抽濾,濾液用無水MgSO4干燥;經(jīng)過濾、濃縮,揮發(fā)溶劑(溶劑是THF,室溫使其揮發(fā))后,即可得到一種基于Click反應(yīng)的弾性體。
      對(duì)所得的弾性體進(jìn)行拉カ測(cè)試,其拉伸強(qiáng)度為I. 86MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為63. 64%,彈性模量為6. 52MPa。說明所得產(chǎn)品具有較好的力學(xué)性能。圖2為所得基于Click反應(yīng)的弾性體,其表面光滑,并無氣泡。實(shí)施例2
      一種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備方法,它包括如下步驟
      I)炔基化聚丁ニ烯的制備端羥基聚丁ニ烯(HTPB,即丁羥)在50 °C下真空干燥2 h ;稱取羥值為O. 8399 mmol KOH/g的端羥基聚丁ニ烯10. 98g溶解在20mL THF中,得到含HTPB的THF溶液;另取2. 08g叔丁醇鉀(t-BuOK)溶解于20mL的THF中,得到t-BuOK溶液;在冰浴、攪拌的條件下將含HTPB的THF溶液緩緩加入t-BuOK溶液中,繼續(xù)攪拌lOmin,得到反應(yīng)液A ;取2. OmL的丙炔溴(80% w/w, ca. 9. 2mol/L)溶于IOOmL的THF中端輕基聚丁ニ烯(HTPB,即丁羥)中一OH的總量:叔丁醇鉀(t-BuOK):丙炔溴的摩爾比=1:2.0:2.0], 在N2保護(hù)和冰浴、攪拌條件下,將其緩緩轉(zhuǎn)移至反應(yīng)液A中,保持O °C繼續(xù)攪拌47 h,得到反應(yīng)液B。向反應(yīng)液B中加入160mL食鹽水進(jìn)行萃取,分離出水層,保留THF層;將水層用乙酸こ酯(3X50mL)進(jìn)行萃取,收集有機(jī)層即THF層和EtOAc層,有機(jī)層再用130mL飽和食鹽水萃取,棄去水層,得到的物料再與上述保留四氫呋喃(THF)層合并,得到有機(jī)物料;有機(jī)物料經(jīng)無水MgSO4干燥,過濾、揮發(fā)溶劑,得到的黃色油狀物即炔基化聚丁ニ烯(10. 55g,收率 93. 1%)。2)向10. 55g炔基化聚丁ニ烯中加入200mL的THF使其溶解,得到炔基化聚丁ニ烯的溶液;取聚疊氮縮水甘油醚(GAP,黃色液體)I. 71g溶于50mL的THF中,得到GAP溶液;在攪拌、N2保護(hù)條件下,將GAP溶液加入到炔基化聚丁ニ烯溶液中,得到混合液M,在N2保護(hù)和攪拌條件下,向混合液M中加入氯化亞銅(0. 44g, 4. 4mmol ;以摩爾數(shù)計(jì)炔基疊氮催化劑=1 :2.0 :0. 5),保持9° C使其避光反應(yīng)21. 5 h,得到反應(yīng)液N;
      3)對(duì)反應(yīng)液N進(jìn)行抽濾,濾液用無水MgSO4干燥;經(jīng)過濾、濃縮,揮發(fā)溶劑后(溶劑是THF,室溫使其揮發(fā))后,即可得到一種基于Click反應(yīng)的弾性體。對(duì)所得的弾性體進(jìn)行拉カ測(cè)試,其拉伸強(qiáng)度為2. 53MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為66. 42%,彈性模量為5. 36MPa。說明所得產(chǎn)品具有較好的力學(xué)性能。圖3為所得基于Click反應(yīng)的弾性體,其表面光滑,并無氣泡,白色部分(外邊部)為聚四氟こ烯模具。實(shí)施例3
      一種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備方法,它包括如下步驟
      I)炔基化聚丁ニ烯的制備端羥基聚丁ニ烯(HTPB,即丁羥)在50 °C下真空干燥2 h ;稱取羥值為0. 8399 mmol K0H/g的端羥基聚丁ニ烯10. 96g溶解在20mL THF中,得到含HTPB的THF溶液;另取2. 08g叔丁醇鉀(t-BuOK)溶解于20mL的THF中,得到t-BuOK溶液;在冰浴、攪拌的條件下將含HTPB的THF溶液緩緩加入t-BuOK溶液中,繼續(xù)攪拌lOmin,得到反應(yīng)液A ;取2. OmL的丙炔溴(80% w/w, ca. 9. 2mol/L)溶于IOOmL的THF中端輕基聚丁ニ烯(HTPB,即丁羥)中一OH的總量:叔丁醇鉀(t-BuOK):丙炔溴的摩爾比=1:2.0:2.0],在N2保護(hù)和冰浴、攪拌條件下,將其緩緩轉(zhuǎn)移至反應(yīng)液A中,保持O °C繼續(xù)攪拌47. 5 h,得到反應(yīng)液B。
      向反應(yīng)液B中加入160mL食鹽水進(jìn)行萃取,分離出水層,保留THF層;將水層用こ酸こ酯(3X50mL)進(jìn)行萃取,收集有機(jī)層即THF層和EtOAc層,有機(jī)層再用130mL飽和食鹽水萃取,棄去水層,得到的物料再與上述保留四氫呋喃(THF)層合并,得到有機(jī)物料;有機(jī)物料經(jīng)無水MgSO4干燥,過濾、揮發(fā)溶劑,得到的黃色油狀物即炔基化聚丁ニ烯(11. 06g,收率 97. 6%) ο2)向11. 06g炔基化聚丁ニ烯中加入200mL的THF使其溶解,得到炔基化聚丁ニ烯的溶液;取聚疊氮縮水甘油醚(GAP,黃色液體)O. 89g溶于50mL的THF中,得到GAP溶液;在攪拌、N2保護(hù)條件下,將GAP溶液加入到炔基化聚丁ニ烯溶液中,得到混合液M,在N2保護(hù) 和攪拌條件下,向混合液M中加入氯化亞銅(O. 45g, 4. 5mmol ;以摩爾數(shù)計(jì)炔基疊氮催化劑=1 :1.0 :0. 5),保持18° C使其避光反應(yīng)14 h,得到反應(yīng)液N;
      3)對(duì)反應(yīng)液N進(jìn)行抽濾,濾液用無水MgSO4干燥;經(jīng)過濾、濃縮,揮發(fā)溶劑后(溶劑是THF,室溫使其揮發(fā))后,即可得到一種基于Click反應(yīng)的弾性體。對(duì)所得的弾性體進(jìn)行拉カ測(cè)試,其拉伸強(qiáng)度為I. 36MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為72. 70%,彈性模量為2. 51MPa。說明所得產(chǎn)品具有較好的力學(xué)性能。圖4為所得基于Click反應(yīng)的弾性體,其表面光滑,并無氣泡。實(shí)施例4
      一種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備方法,它包括如下步驟
      I)炔基化聚丁ニ烯的制備端羥基聚丁ニ烯(HTPB,即丁羥)在50 °C下真空干燥2 h ;稱取羥值為I. 3033 mmol KOH/g的端羥基聚丁ニ烯7. 06g溶解在20mL THF中,得到含HTPB的THF溶液;另取2. 06g叔丁醇鉀(t-BuOK)溶解于20mL的THF中,得到t-BuOK溶液;在冰浴、攪拌的條件下將含HTPB的THF溶液緩緩加入t-BuOK溶液中,繼續(xù)攪拌lOmin,得到反應(yīng)液A ;取2. OmL的丙炔溴(80% w/w, ca. 9. 2mol/L)溶于IOOmL的THF中,在N2保護(hù)和冰浴、攪拌條件下,將其緩緩轉(zhuǎn)移至反應(yīng)液A中,保持O °C繼續(xù)攪拌44 h,得到反應(yīng)液B。向反應(yīng)液B中加入160mL食鹽水進(jìn)行萃取,分離出水層,保留THF層;將水層用乙酸こ酯(3X50mL)進(jìn)行萃取,收集有機(jī)層即THF層和EtOAc層,有機(jī)層再用130mL飽和食鹽水萃取,棄去水層,得到的物料再與上述保留四氫呋喃(THF)層合并,得到有機(jī)物料;有機(jī)物料經(jīng)無水MgSO4干燥,過濾、揮發(fā)溶劑,得到的黃色油狀物即炔基化聚丁ニ烯(7. 12g,收率 96. 1%)。2)向7. 12g炔基化聚丁ニ烯中加入200mL的THF使其溶解,得到炔基化聚丁ニ烯的溶液;取聚疊氮縮水甘油醚(GAP,黃色液體)0. 88g溶于50mL的THF中,得到GAP溶液;在攪拌、N2保護(hù)條件下,將GAP溶液加入到炔基化聚丁ニ烯溶液中,得到混合液M,在N2保護(hù)和攪拌條件下,向混合液M中加入溴化亞銅(0. 06g, 0. 4mmol ;以摩爾數(shù)計(jì)炔基疊氮催化劑=1 :1.0 :0. 05),保持0° C使其避光反應(yīng)24 h,得到反應(yīng)液N;
      3)對(duì)反應(yīng)液N進(jìn)行抽濾,濾液用無水MgSO4干燥;經(jīng)過濾、濃縮,揮發(fā)溶劑后(溶劑是THF,室溫使其揮發(fā))后,即可得到一種基于Click反應(yīng)的弾性體。實(shí)施例5
      一種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備方法,它包括如下步驟
      I)炔基化聚丁ニ烯的制備端羥基聚丁ニ烯(HTPB,即丁羥)在50 °C下真空干燥2 h ;稱取羥值為I. 3033 mmol K0H/g的端羥基聚丁ニ烯7. 07g溶解在20mL THF中,得到含HTPB的THF溶液;另取2. 08g叔丁醇鉀(t-BuOK)溶解于20mL的THF中,得到t-BuOK溶液;在冰浴、攪拌的條件下將含HTPB的THF溶液緩緩加入t-BuOK溶液中,繼續(xù)攪拌lOmin,得到反應(yīng)液A ;取2. OmL的丙炔溴(80% w/w, ca. 9. 2mol/L)溶于IOOmL的THF中,在N2保護(hù)和冰浴、攪拌條件下,將其緩緩轉(zhuǎn)移至反應(yīng)液A中,保持O °C繼續(xù)攪拌44 h,得到反應(yīng)液B。向反應(yīng)液B中加入160mL食鹽水進(jìn)行萃取,分離出水層,保留THF層;將水層用乙酸こ酯(3X50mL)進(jìn)行萃取,收集有機(jī)層即THF層和EtOAc層,有機(jī)層再用130mL飽和食鹽水萃取,棄去水層,得到的物料再與上述保留四氫呋喃(THF)層合并,得到有機(jī)物料;有機(jī)物料經(jīng)無水MgSO4干燥,過濾、揮發(fā)溶劑,得到的黃色油狀物即炔基化聚丁ニ烯(7. 22g,收率 97. 3%) ο2)向7. 22g炔基化聚丁ニ烯中加入200mL的THF使其溶解,得到炔基化聚丁ニ烯的溶液;取聚疊氮縮水甘油醚(GAP,黃色液體)I. 78g溶于50m L的THF中,得到GAP溶液;在攪拌、N2保護(hù)條件下,將GAP溶液加入到炔基化聚丁ニ烯溶液中,得到混合液M,在N2保護(hù)和攪拌條件下,向混合液M中加入溴化亞銅(O. 26g, I. 8mmol ;以摩爾數(shù)計(jì)炔基疊氮催化劑=1 :2. O :0. 2),保持25° C使其避光反應(yīng)8 h,得到反應(yīng)液N ;
      3)對(duì)反應(yīng)液N進(jìn)行抽濾,濾液用無水MgSO4干燥;經(jīng)過濾、濃縮,揮發(fā)溶劑后(溶劑是THF,室溫使其揮發(fā))后,即可得到一種基于Click反應(yīng)的弾性體。實(shí)施例6
      一種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備方法,它包括如下步驟
      I)炔基化聚丁ニ烯的制備端羥基聚丁ニ烯(HTPB,即丁羥)在50 °C下真空干燥2 h ;稱取羥值為I. 3033 mmol K0H/g的端羥基聚丁ニ烯7. 05g溶解在20mL THF中,得到含HTPB的THF溶液;另取2. 07g叔丁醇鉀(t-BuOK)溶解于20mL的THF中,得到t-BuOK溶液;在冰浴、攪拌的條件下將含HTPB的THF溶液緩緩加入t-BuOK溶液中,繼續(xù)攪拌lOmin,得到反應(yīng)液A ;取2. OmL的丙炔溴(80% w/w, ca. 9. 2mol/L)溶于IOOmL的THF中,在N2保護(hù)和冰浴、攪拌條件下,將其緩緩轉(zhuǎn)移至反應(yīng)液A中,保持O °C繼續(xù)攪拌44 h,得到反應(yīng)液B。向反應(yīng)液B中加入160mL食鹽水進(jìn)行萃取,分離出水層,保留THF層;將水層用乙酸こ酯(3X50mL)進(jìn)行萃取,收集有機(jī)層即THF層和EtOAc層,有機(jī)層再用130mL飽和食鹽水萃取,棄去水層,得到的物料再與上述保留四氫呋喃(THF)層合并,得到有機(jī)物料;有機(jī)物料經(jīng)無水MgSO4干燥,過濾、揮發(fā)溶劑,得到的黃色油狀物即炔基化聚丁ニ烯(7. 22g,收率 97. 5%) ο2)向7. 22g炔基化聚丁ニ烯中加入200mL的THF使其溶解,得到炔基化聚丁ニ烯的溶液;取聚疊氮縮水甘油醚(GAP,黃色液體)3. 55g溶于50mL的THF中,得到GAP溶液;在攪拌、N2保護(hù)條件下,將GAP溶液加入到炔基化聚丁ニ烯溶液中,得到混合液M,在N2保護(hù)和攪拌條件下,向混合液M中加入溴化亞銅(0. 64g, 4. 5mmol ;以摩爾數(shù)計(jì)炔基疊氮催化劑=1 :4.0 :0. 5),保持15° C使其避光反應(yīng)16 h,得到反應(yīng)液N;
      3)對(duì)反應(yīng)液N進(jìn)行抽濾,濾液用無水MgSO4干燥;經(jīng)過濾、濃縮,揮發(fā)溶劑后(溶劑是THF,室溫使其揮發(fā))后,即可得到一種基于Click反應(yīng)的弾性體。本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,各原料的上下限取值以及其區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,本發(fā)明エ藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限取值以及其區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,在此不列舉實(shí)施例。
      權(quán)利要求
      1.一種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備方法,其特征在于它包括如下步驟 1)炔基化聚丁ニ烯的制備; 2)按摩爾比為炔基化聚丁ニ烯末端一CE C的總量聚疊氮縮水甘油醚中的一N3:鹵化亞銅=1:1 4:0. 05-0. 5,選取炔基化聚丁ニ烯、聚疊氮縮水甘油醚和鹵化亞銅; 按炔基化聚丁ニ烯與四氫呋喃的配比為7. 12g 11. 06g 200mL,選取四氫呋喃,將炔基化聚丁ニ烯溶解在四氫呋喃中,得到炔基化聚丁ニ烯溶液; 按聚疊氮縮水甘油醚與四氫呋喃的配比為O. 88g 3. 55g 50mL,選取四氫呋喃,將聚疊氮縮水甘油醚溶解在四氫呋喃中,得到聚疊氮縮水甘油醚溶液; 在攪拌、N2保護(hù)條件下,將聚疊氮縮水甘油醚溶液加入到炔基化聚丁ニ烯溶液中,得到混合液M,在N2保護(hù)和攪拌條件下,向混合液M中加入鹵化亞銅,保持O 25 0C使其避光反應(yīng)8 24 h,得到反應(yīng)液N ; 3)對(duì)反應(yīng)液N進(jìn)行抽濾,濾液用無水MgSO4干燥;經(jīng)過濾、濃縮,揮發(fā)溶劑后,得到ー種基于Click反應(yīng)的彈性體。
      2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備方法,其特征在于所述的鹵化亞銅為溴化亞銅或氯化亞銅。
      3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于Click反應(yīng)的弾性體的制備方法,其特征在于步驟I)所述炔基化聚丁ニ烯的制備,它包括如下步驟 1)原料的前處理端羥基聚丁ニ烯在40 60°C下真空干燥2 8 h ; 2)原料的選取按摩爾比為端羥基聚丁ニ烯中ーOH的總量叔丁醇鉀丙炔溴=1:0. 5 4:0. 5 4,選取端羥基聚丁ニ烯、叔丁醇鉀、丙炔溴; 3)按端輕基聚丁ニ烯與四氫呋喃的配比為7.05g 10. 98g 20mL,選取四氫呋喃,以四氫呋喃作為反應(yīng)的溶劑,將端羥基聚丁ニ烯溶解在四氫呋喃中,得到端羥基聚丁ニ烯溶液; 按叔丁醇鉀與四氫呋喃的配比為2. 06g 2. 16g 20mL,選取四氫呋喃,以四氫呋喃作為反應(yīng)的溶劑,將叔丁醇鉀溶解在四氫呋喃中,得到叔丁醇鉀溶液; 按丙炔溴與四氫呋喃的配比為2. OmL 2. 4mL 60mL,選取四氫呋喃,以四氫呋喃作為反應(yīng)的溶劑,將丙炔溴溶解在四氫呋喃中,得到丙炔溴溶液; 在攪拌、冰浴條件下,將端羥基聚丁ニ烯溶液加入到叔丁醇鉀溶液中,得到反應(yīng)液A,在N2保護(hù)和冰浴、攪拌條件下,向反應(yīng)液A中加入丙炔溴溶液,保持O 25 ° C使其反應(yīng)24 48 h,得到反應(yīng)液B ; 4)向反應(yīng)液B中加入食鹽水進(jìn)行萃取,分離出水層,保留四氫呋喃層; 將水層用こ酸こ酯進(jìn)行萃取,收集有機(jī)層;收集有機(jī)層再用飽和食鹽水萃取,棄去水層,得到的物料再與上述保留四氫呋喃層合并,得到有機(jī)物料; 5)有機(jī)物料經(jīng)無水MgSO4干燥,過濾、揮發(fā)溶劑,得到炔基化聚丁ニ烯。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種基于Click反應(yīng)的彈性體的制備方法。一種基于Click反應(yīng)的彈性體的制備方法,其特征在于它包括如下步驟1)炔基化聚丁二烯的制備;2)按摩爾比為炔基化聚丁二烯末端—C≡C的總量:聚疊氮縮水甘油醚中的—N3:鹵化亞銅=1:1~4:0.05-0.5;將炔基化聚丁二烯溶解在四氫呋喃中;將聚疊氮縮水甘油醚溶解在四氫呋喃中;將聚疊氮縮水甘油醚溶液加入到炔基化聚丁二烯溶液中,得到混合液M,在N2保護(hù)和攪拌條件下,向混合液M中加入鹵化亞銅,保持0~25oC使其避光反應(yīng)8~24h,得到反應(yīng)液N;3)對(duì)反應(yīng)液N進(jìn)行抽濾,濾液用無水MgSO4干燥;經(jīng)過濾、濃縮,揮發(fā)溶劑后,得到一種基于Click反應(yīng)的彈性體。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單,所制備的彈性體具有較好的力學(xué)性能。
      文檔編號(hào)C08G81/02GK102660034SQ20121011976
      公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
      發(fā)明者丁有朝, 余家會(huì), 章橋新, 胡沖, 黃進(jìn) 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)
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