專利名稱：有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)是由聚合物、電解質(zhì)鹽及增塑劑復(fù)合而成的體系。在GPE中，離子主要是在增塑劑液相中傳遞，固體聚合物起一個成膜的骨架支撐作用，所以GPE不僅具有液態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率特點，而且具有固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定和干態(tài)特點，因此在鋰離子電池、太陽能電池、電容器以及電致變色器件等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)結(jié)構(gòu)單元中的羰基側(cè)基與碳酸酯類增塑劑中的氧有很強(qiáng)的相互作用，能夠包容大量的液體電解質(zhì),可賦予GPE很好的離子傳輸性能，再加上PMMA原料豐富，價格便宜，對鋰電極的界面穩(wěn)定性好，故成為凝膠聚合物電解質(zhì)研究較多的基體之一。但是，純PMMA基GPE的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及成膜性能較差，影響了其工程化應(yīng)用。在凝膠聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域，人們正在努力通過各種方法開發(fā)同時具有高離子電導(dǎo)率及較好熱、機(jī)械性能的凝膠聚合物電解質(zhì)。目前研究方向主要集中在將不同聚合物材料共混、共聚，或通過添加無機(jī)納米填料或介孔分子篩等制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)。凝膠聚合物電解質(zhì)中添加無機(jī)納米粒子得到無機(jī)納米復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，不但可以提高其力學(xué)性能，改善其穩(wěn)定性，對結(jié)晶型聚合物還可以通過破壞聚合物分子鏈的規(guī)整性，降低結(jié)晶高聚物玻璃化溫度及結(jié)晶度，提高離子電導(dǎo)率；另一種研究方向就是研制新的聚合物體系，如在聚合物分子鏈上接枝制備梳狀聚合物，或在聚合物鏈間插入另一分子制備嵌段聚合物電解質(zhì)，這是因為超支化聚合物體系和嵌段聚合物分子的特殊結(jié)構(gòu)更利于離子的傳導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，從合成嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯基體出發(fā)，添加有機(jī)累托石制備納米復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。技術(shù)方案一種有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于原料組份為嵌段共聚物基體和有機(jī)累托石粘土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 60%，增塑劑與鋰鹽總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 70%;所述有機(jī)累托石粘土與嵌段共聚物基體的質(zhì)量比為
I: 200 I : 10;所述鋰鹽在增塑劑中的濃度為lmol/L;所述嵌段共聚物基體中聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯鏈段摩爾比為I : 0.5 I : 4。所述增塑劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或多種。所述鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰或雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰中的一種或多種。所述有機(jī)累托石粘土是通過表面活性劑C12-C18的長鏈季銨鹽改性的有機(jī)累托石粘土。一種制備有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于步驟如下步驟I制備帶溴端基的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA-Br大分子引發(fā)劑將單體甲基丙烯酸甲酯MMA、引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯及催化體系溴化亞銅-五甲基二乙烯基三胺混合，反應(yīng)溶劑四氫呋喃的加入量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的I 3倍，經(jīng)冷凍抽真空-充氮至真空度為 零3 6次，然后在氮氣氛圍下反應(yīng)4 6個小時，反應(yīng)溫度為50 70°C ;反應(yīng)結(jié)束后，溶液過中性氧化鋁柱，過完柱子后旋蒸溶劑，然后甲醇洗滌沉淀，抽濾，最后將產(chǎn)物放入真空烘箱40°C干燥至恒重，得到白色PMMA-Br大分子引發(fā)劑；步驟2制備嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯將反應(yīng)單體苯乙烯St、步驟I合成的PMMA-Br及催化體系溴化亞銅-五甲基二乙烯基三胺混合，反應(yīng)溶劑N，N- 二甲基甲酰胺的加入量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的I 3倍，氮氣氛圍下反應(yīng)8 12h，反應(yīng)溫度為70 110°C ;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用四氫呋喃稀釋，過中性氧化鋁柱，旋蒸溶劑，然后用甲醇沉淀、經(jīng)過抽濾后，將產(chǎn)物放入真空烘箱40°C干燥至恒重，得到嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯；步驟3 :將鋰鹽溶解在增塑劑中，配成濃度為lmol/L的溶液；步驟4 :采用高速剪切儀將有機(jī)累托石均勻分散在步驟3中濃度lmol/L鋰鹽的增塑劑溶液；步驟5 :將步驟2得到的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物溶于一定量的四氫呋喃，待聚合物充分溶解后，加入步驟4所得的溶液,室溫下超聲分散30 60min使溶液混合均勻，然后溶液澆鑄法制膜，室溫下靜置12h，待四氫呋喃部分揮發(fā)后置入40°C烘箱中烘10 30h，制得有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。所述步驟I中所需單體甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯、催化劑氯化亞銅及配體五甲基二乙烯基三胺四種物質(zhì)的摩爾比為60 : I : I : 2 100 : I : I : 2。所述步驟2中所需單體苯乙烯、帶溴端基的聚甲基丙烯酸甲酯、催化劑氯化亞銅及配體五甲基二乙烯基三胺四種物質(zhì)的摩爾比為50 : 100 : I : 2 400 : 100 : I : 2。有益效果本發(fā)明提出的一種有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，同時結(jié)合制備嵌段共聚物體系和添加納米粒子兩方面來改善PMMA基凝膠聚合物電解質(zhì)的熱、力學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物中的剛性聚苯乙烯鏈段在凝膠體系中起物理交聯(lián)的支撐作用，為凝膠電解質(zhì)提供較強(qiáng)的熱、力學(xué)穩(wěn)定性，從而使柔性聚甲基丙烯酸甲酯鏈段與液體電解質(zhì)有較好的結(jié)合，為凝膠電解質(zhì)提供較高的離子傳導(dǎo)性能；改性后的有機(jī)累托石與嵌段聚合物有良好的相容性，將其添加至凝膠電解質(zhì)中，嵌段聚合物能夠插入其層間形成插層或部分解離結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)(NGPE)，這種特殊的結(jié)構(gòu)會賦予NGPE優(yōu)異的導(dǎo)電性能。本發(fā)明提出的有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)具有令人滿意的電導(dǎo)率，能滿足作為鋰離子電池電解質(zhì)對離子電導(dǎo)率的要求。該凝膠電解質(zhì)的工藝制備所需條件簡單，普通實驗室即可達(dá)到，是一種直接、適用性廣、操作簡單的制備凝膠電解質(zhì)的方法。


圖I :為本發(fā)明凝膠電解質(zhì)基體聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物合成路線.圖2 :為本發(fā)明基體聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物后處理流程圖；
圖3 :為本發(fā)明有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合 物電解質(zhì)的制備工藝流程圖；圖4 :為本發(fā)明有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)((高氯酸鋰/碳酸丙烯酯lmol/L))中添加不同量有機(jī)累托石的交流阻抗譜圖。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實施例I :步驟I帶溴端基的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br)大分子引發(fā)劑的合成單體甲基丙烯酸甲酯MMA、引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯、催化體系溴化亞銅-PMDETA，四種物質(zhì)摩爾比為60 : I : I : 2 100 : I : I : 2，置于三口燒瓶后，加入一定量的四氫呋喃，經(jīng)冷凍抽真空-充氮3 6次后，在氮氣氛圍下反應(yīng)4 6個小時，反應(yīng)溫度為50 70V。反應(yīng)結(jié)束后，溶液過中性氧化鋁柱，過完柱子后旋蒸掉一部分溶劑，然后甲醇洗滌沉淀，抽濾，最后將產(chǎn)物放入真空烘箱40°C干燥至恒重，得到白色PMMA-Br大分子引發(fā)劑。步驟2聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物基體的合成反應(yīng)單體苯乙烯St、步驟I合成的PMMA-Br、催化體系溴化亞銅-PMDETA，四者摩爾比為50 : 100 : I : 2 100 100 I 2，反應(yīng)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，氮氣氛圍下反應(yīng)8 12h，反應(yīng)溫度為70 110°C。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用四氫呋喃稀釋，過中性氧化鋁柱，旋蒸掉部分溶劑，然后用甲醇沉淀、經(jīng)過抽濾后，將產(chǎn)物放入真空烘箱40°C干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物。步驟3 :將高氯酸鋰溶解在碳酸丙烯酯中，配成濃度為lmol/L的溶液。步驟4 :稱取0. 006g有機(jī)累托石，采用高速剪切儀將其均勻地分散在0. 909g步驟3的濃度為lmol/L高氯酸鋰的碳酸丙烯酯溶液中。步驟5 :稱取0. 6g聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物并將其溶解于4 6mL的四氫呋喃中，待充分溶解后，加入步驟4的溶液，在室溫下超聲30 60min使溶液混合均勻，然后用溶液澆鑄法制膜，室溫下靜置12h，待四氫呋喃部分揮發(fā)后置入40°C烘箱中烘24h，制得有機(jī)累托石含量為lphr，固含量(聚合物基體、有機(jī)累托石兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40 %的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。實施例2
步驟I、步驟2和步驟3與實施例I 一樣。步驟4 :稱取0. 012g有機(jī)累托石，采用高速剪切儀將其均勻地分散在0. 918g步驟3的濃度為lmol/L高氯酸鋰的碳酸丙烯酯溶液中。步驟5 :與實施例I基本類似，取0. 6g的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物將其溶解于4 6mL的四氫呋喃中，待充分溶解后，加入步驟4的溶液，在室溫下超聲30 60min使溶液混合均勻,然后用溶液澆鑄法制膜,室溫下靜置12h，待四氫呋喃部分揮發(fā)后置入40°C烘箱中烘24h，制得有機(jī)累托石含量為2phr，固含量(聚合物基體、有機(jī)累托石兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40%的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。實施例3 步驟I、步驟2和步驟3與實施例I 一樣。 步驟4 :稱取0. 018g有機(jī)累托石，采用高速剪切儀將其均勻地分散在0. 927g步驟3的濃度為lmol/L高氯酸鋰的碳酸丙烯酯溶液中。步驟5 :與實施例I基本類似，取0. 6g的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物將其溶解于4 6mL的四氫呋喃中，待充分溶解后，加入步驟4的溶液，在室溫下超聲30 60min使溶液混合均勻，然后用溶液澆鑄法制膜,室溫下靜置12h，待四氫呋喃部分揮發(fā)后置入40°C烘箱中烘24h，制得有機(jī)累托石含量為3phr，固含量(聚合物基體、有機(jī)累托石兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40%的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。實施例4 步驟I、步驟2和步驟3與實施例I 一樣。步驟4 :稱取0. 024g有機(jī)累托石，采用高速剪切儀將其均勻地分散在0. 936g步驟3的濃度為lmol/L高氯酸鋰的碳酸丙烯酯溶液中。步驟5 :與實施例I基本類似，取0. 6g的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物將其溶解于4 6mL的四氫呋喃中，待充分溶解后，加入步驟4的溶液，在室溫下超聲30 60min使溶液混合均勻,然后用溶液澆鑄法制膜,室溫下靜置12h，待四氫呋喃部分揮發(fā)后置入40°C烘箱中烘24h，制得有機(jī)累托石含量為4phr，固含量(聚合物基體、有機(jī)累托石兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40%的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。實施例5 步驟I、步驟2和步驟3與實施例I 一樣。步驟4 :稱取0. 030g有機(jī)累托石，采用高速剪切儀將其均勻地分散在0. 945g步驟3的濃度為lmol/L高氯酸鋰的碳酸丙烯酯溶液中。步驟5 :與實施例I基本類似，取0. 6g的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物將其溶解于4 6mL的四氫呋喃中，待充分溶解后，加入步驟4的溶液，在室溫下超聲30 60min使溶液混合均勻，然后用溶液澆鑄法制膜,室溫下靜置12h，待四氫呋喃部分揮發(fā)后置入40°C烘箱中烘24h，制得有機(jī)累托石含量為5phr，固含量(聚合物基體、有機(jī)累托石兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40%的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。實施例6 步驟I和步驟2與實施例I 一樣。步驟3 :將六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(兩者體積比I : I)中，配成濃度為lmol/L的溶液。
步驟4 :稱取0. 006g有機(jī)累托石，采用高速剪切儀將其均勻地分散在0. 909g步驟3的濃度為lmol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液中。步驟5 :稱取0. 6g聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物并將其溶解于4 6mL的四氫呋喃中，待充分溶解后，加入步驟4的溶液，在室溫下超聲30 60min使溶液混合均勻，然后用溶液澆鑄法制膜，室溫下靜置12h，待四氫呋喃部分揮發(fā)后置入40°C烘箱中烘24h，制得有機(jī)累托石含量為lphr，固含量(聚合物基體、有機(jī)累托石兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40 %的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。實施例7 步驟I、步驟2和步驟3與實施例6—樣。 步驟4 :稱取0. 012g有機(jī)累托石，采用高速剪切儀將其均勻地分散在0. 918g步驟3的濃度為lmol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液中。步驟5 :與實施例6基本類似，稱取0. 6g聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物并將其溶解于4 6mL的四氫呋喃中，待充分溶解后，加入步驟4的溶液，在室溫下超聲30 60min使溶液混合均勻,然后用溶液澆鑄法制膜,室溫下靜置12h，待四氫呋喃部分揮發(fā)后置入40°C烘箱中烘24h，制得有機(jī)累托石含量為2phr，固含量(聚合物基體、有機(jī)累托石兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40 %的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。實施例8 步驟I、步驟2和步驟3與實施例6—樣。步驟4 :稱取0. 018g有機(jī)累托石，采用高速剪切儀將其均勻地分散在0. 927g步驟3的濃度為lmol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液中。步驟5 :與實施例6基本類似，稱取0. 6g聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物并將其溶解于4 6mL的四氫呋喃中，待充分溶解后，加入步驟4的溶液，在室溫下超聲30 60min使溶液混合均勻,然后用溶液澆鑄法制膜,室溫下靜置12h，待四氫呋喃部分揮發(fā)后置入40°C烘箱中烘24h，制得有機(jī)累托石含量為3phr，固含量(聚合物基體、有機(jī)累托石兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40 %的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。實施例9 步驟I、步驟2和步驟3與實施例6—樣。步驟4 :稱取0. 024g有機(jī)累托石，采用高速剪切儀將其均勻地分散在0. 936g步驟3的濃度為lmol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液中。步驟5 :與實施例6基本類似，稱取0. 6g聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物并將其溶解于4 6mL的四氫呋喃中，待充分溶解后，加入步驟4的溶液，在室溫下超聲30 60min使溶液混合均勻,然后用溶液澆鑄法制膜,室溫下靜置12h，待四氫呋喃部分揮發(fā)后置入40°C烘箱中烘24h，制得有機(jī)累托石含量為4phr，固含量(聚合物基體、有機(jī)累托石兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40 %的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。實施例10 步驟I、步驟2和步驟3與實施例6—樣。步驟4 :稱取0. 030g有機(jī)累托石，采用高速剪切儀將其均勻地分散在0. 945g步驟3的濃度為lmol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液中。步驟5 :與實施例6基本類似，稱取0. 6g聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物并將其溶解于4 6mL的四氫呋喃中，待充分溶解后，加入步驟4的溶液，在室溫下超聲30 60min使溶液混合均勻,然后用溶液澆鑄法制膜,室溫下靜置12h，待四氫呋喃部分揮發(fā)后置入40°C烘箱中烘24h，制得有機(jī)累托石含量為5phr，固含量(聚合物基體、有機(jī)累托石兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40 %的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。實施例I 5所得的有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)膜的電性能如表I所示。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于原料組份為嵌段共聚物基體和有機(jī)累托石粘土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 60%，增塑劑與鋰鹽總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 70% ;所述有機(jī)累托石粘土與嵌段共聚物基體的質(zhì)量比為1: 200 I : 10;所述鋰鹽在增塑劑中的濃度為lmol/L;所述嵌段共聚物基體中聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯鏈段摩爾比為I : 0.5 I : 4。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)累托石改性復(fù)合凝膠型電解質(zhì)，其特征在于所述有機(jī)累托石粘土是通過表面活性劑C12-C18的長鏈季銨鹽改性的有機(jī)累托石粘土。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述增塑劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰或雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰中的一種或多種。
5.一種制備權(quán)利要求I 4任一項所述的有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于步驟如下 步驟I制備帶溴端基的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA-Br大分子引發(fā)劑將單體甲基丙烯酸甲酯MMA、引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯及催化體系溴化亞銅-五甲基二乙烯基三胺混合，反應(yīng)溶劑四氫呋喃的加入量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的I 3倍，經(jīng)冷凍抽真空-充氮至真空度為零3 6次，然后在氮氣氛圍下反應(yīng)4 6個小時，反應(yīng)溫度為50 70°C ;反應(yīng)結(jié)束后，溶液過中性氧化鋁柱，過完柱子后旋蒸溶劑，然后甲醇洗滌沉淀，抽濾，最后將產(chǎn)物放入真空烘箱40°C干燥至恒重,得到白色PMMA-Br大分子引發(fā)劑； 步驟2制備嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯將反應(yīng)單體苯乙烯SU步驟I合成的PMMA-Br及催化體系溴化亞銅-五甲基二乙烯基三胺混合，反應(yīng)溶劑N，N- 二甲基甲酰胺的加入量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的I 3倍，氮氣氛圍下反應(yīng)8 12h，反應(yīng)溫度為70 IlO0C ;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用四氫呋喃稀釋，過中性氧化鋁柱，旋蒸溶劑，然后用甲醇沉淀、經(jīng)過抽濾后，將產(chǎn)物放入真空烘箱40°C干燥至恒重，得到嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯； 步驟3 :將鋰鹽溶解在增塑劑中，配成濃度為lmol/L的溶液； 步驟4 :采用高速剪切儀將有機(jī)累托石均勻分散在步驟3中濃度lmol/L鋰鹽的增塑劑溶液； 步驟5 :將步驟2得到的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物溶于四氫呋喃，待聚合物充分溶解后，加入步驟4所得的溶液，室溫下超聲分散30 60min使溶液混合均勻，然后溶液澆鑄法制膜，室溫下靜置12h，待四氫呋喃揮發(fā)后置入40°C烘箱中烘10 30h，制得有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟I中所需單體甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯、催化劑氯化亞銅及配體五甲基二乙烯基三胺四種物質(zhì)的摩爾比為 60 : I : I : 2 100 : I : I : 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟2中所需單體苯乙烯、帶溴端基的聚甲基丙烯酸甲酯、催化劑氯化亞銅及配體五甲基二乙烯基三胺四種物質(zhì)的摩爾比為 50 : 100 : I : 2 400 : 100 : I : 2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，其特征在于原料組份為嵌段共聚物基體和有機(jī)累托石粘土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～60％，增塑劑與鋰鹽總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～70％；所述有機(jī)累托石粘土與嵌段共聚物基體質(zhì)量比1∶200～1∶10；所述鋰鹽在增塑劑中的濃度為1mol/L；所述嵌段共聚物基體中聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯鏈段摩爾比為1∶0.5～1∶4。本發(fā)明提出的有機(jī)累托石復(fù)合聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)具有令人滿意的電導(dǎo)率，且工藝制備所需條件簡單，是一種直接、適用性廣、操作簡單的制備凝膠聚合物電解質(zhì)的方法。
文檔編號C08F293/00GK102653624SQ20121012035
公開日2012年9月5日 申請日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者宋穎, 馬曉燕 申請人:西北工業(yè)大學(xué)