專利名稱：一種金屬酞菁薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬酞菁薄膜制備技術(shù)，尤其是一種具有高導(dǎo)電性、柔性、低成本的金屬酞菁薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬酞菁化合物具有較高的熱穩(wěn)定性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的電子傳輸和發(fā)光性能，被廣泛地應(yīng)用在有機電子器件中。由于金屬酞菁化合物具有低的溶解度、差的溶液化加工能力的特點，人們多采用真空沉積的方法來制備金屬酞菁薄膜。盡管上述方法所得到的薄膜致密、平整、均勻，利于載流子的傳輸及高性能器件的制備，但是該方法制備的薄膜尺寸有限、柔性較差，同時上述方法所需設(shè)備比較昂貴、制備周期較長、材料利用率較低、 制備環(huán)境要求苛刻。因此，真空沉積方法很難滿足低成本、柔性金屬酞菁薄膜的制備。金屬酞菁化合物具有大的共軛分子結(jié)構(gòu)，易于通過非共價鍵的作用自組裝成納米晶及由納米晶組裝成薄膜。雖然金屬酞菁化合物可以利用成本低廉、條件溫和的液相自組裝的方法形成一維納米晶或由一維納米晶組成的薄膜，避免真空沉積方法中存在的制備周期較長、材料利用率較低、制備環(huán)境要求苛刻等問題。但是，金屬酞菁溶解度比較低，單一溶液液相組裝只能實現(xiàn)局部成膜，且薄膜質(zhì)量較差，因此上述制備方法也不適用于大面積、高質(zhì)量金屬酞菁薄膜的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種金屬酞菁薄膜及其制備方法，既結(jié)合金屬酞菁化合物易于形成一維納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，在成膜劑輔助下一維納米結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。確保了金屬酞菁薄膜具有高導(dǎo)電性、柔性等特征，又能解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。本發(fā)明提供這種金屬酞菁薄膜的制備方法，包括如下步驟將金屬酞菁化合物、有機溶劑與成膜劑充分混和配制成混合溶液；然后將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到惰性襯底上并進行退火處理。其中，所述金屬酞菁化合物在所述混合溶液中的濃度為O. 01 6mg/ml,成膜劑在所述混合溶液中的濃度為O. l-50mg/mL·具體地說，所述成膜劑為可溶于有機溶劑的絕緣高分子聚合物或半導(dǎo)體高分子聚合物中的一種或多種。不同性質(zhì)的成膜劑可通過調(diào)節(jié)與金屬酞菁化合物的比例制作不同性能的金屬酞菁薄膜，也能解決金屬酞菁化合物因溶解度不高而成膜效果差的問題。其中，所述的金屬酞菁化合物是酞菁銅、酞菁鎳、酞菁鈷、酞菁鋅、酞菁鋁、酞菁錫、酞菁鎂、酞菁鐵、酞菁釩中的一種或多種。所述的有機溶劑為氯仿、二氯甲烷、氯苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、對二氯苯、間二氯苯、鄰二氯苯等中的一種或多種。進一步地，所述混合溶液的轉(zhuǎn)移方法為滴膜、旋涂、浸泡、輥涂、電紡絲、凹版印刷、氣溶膠噴印、噴墨打印、絲網(wǎng)印刷中的一種。
所述退火處理可采用多種處理方式，可以是常溫退火、加熱退火、低壓退火、惰性氣體氛圍中退火及溶劑蒸汽中退火的一種或多種。所述的惰性襯底的制作材料為二氧化硅、硅、玻璃、石英、銅、聚酰亞胺、聚醚砜樹
月旨、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的一種。本發(fā)明還提供這種金屬酞菁薄膜結(jié)構(gòu)，是由金屬酞菁化合物的一維納米結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)成網(wǎng)狀并分散在成膜劑中形成的；所述一維納米結(jié)構(gòu)及其相互交聯(lián)成網(wǎng)狀是通過金屬酞菁化合物的分子間作用力形成的。這種一維納米結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)后顯示出良好的柔韌性、導(dǎo)電性。其中，所述金屬酞菁化合物與所述成膜劑的質(zhì)量比為O. I 60 I 500。其中，所述成膜劑為可溶于有機溶劑的絕緣高分子聚合物或半導(dǎo)體高分子聚合物中的一種或多種。這些不同類型的高分子聚合物材料可以賦予所述金屬酞菁薄膜不同的性質(zhì)。所述的金屬酞菁化合物是酞菁銅、酞菁鎳、酞菁鈷、酞菁鋅、酞菁鋁、酞菁錫、酞菁鎂、酞菁鐵、酞菁釩中的一種或多種。本發(fā)明提供的金屬酞菁薄膜，是由一維納米結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)并分散在成膜劑中形成的。這種結(jié)構(gòu)保留了金屬酞菁化合物納米結(jié)構(gòu)柔性、高導(dǎo)電性優(yōu)勢及聚合物易成膜特性，又解決了金屬酞菁化合物由于溶解性低引起的溶液化加工能力差、成膜質(zhì)量差的問題。此外，本發(fā)明方法與印刷電子加工方法如噴墨打印、氣溶膠噴印等相兼容，易于實現(xiàn)大批量、低成本、均勻薄膜的制備，同時又避免了常規(guī)制備方法如熱蒸發(fā)過程中，超作復(fù)雜、制備周期長、藥品利用率低、不易大面積制備等問題，這為拓展金屬酞菁在有機電子器件中的應(yīng)用具有重要的意義。


圖I是本發(fā)明金屬酞菁薄膜的制備流程圖。圖2是本發(fā)明實施例I酞菁銅薄膜的光學(xué)顯微鏡圖。圖3是本發(fā)明實施例I酞菁銅薄膜的電流-電壓響應(yīng)圖。圖4是本發(fā)明實施例I酞菁銅薄膜的晶體管輸出特性圖。
具體實施例方式下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作詳細說明。本發(fā)明提供的金屬酞菁薄膜，是由金屬酞菁化合物的一維納米結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)成網(wǎng)狀并分散在成膜劑中形成的。其中，這種一維納米結(jié)構(gòu)及其相互交聯(lián)成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)均是通過金屬酞菁化合物分子間作用力形成的。通過采用不同性質(zhì)的成膜劑及金屬酞菁化合物，調(diào)節(jié)金屬酞菁化合物與成膜劑的濃度，可制作出符合實際需要的金屬酞菁薄膜。其中，為保證這種一維納米結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)成網(wǎng)狀的特征，金屬酞菁化合物與成膜劑的質(zhì)量比為O. I 60 : I 500。
本發(fā)明還提供這種金屬酞菁薄膜的制作方法，包括金屬酞菁化合物、有機溶劑與成膜劑充分混和配制成混合溶液；然后將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到惰性襯底上并進行退火處理等步驟。其中，成膜劑是一種能夠形成連續(xù)薄膜的聚合物。下面將結(jié)合附圖通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細敘述，以使本發(fā)明技術(shù)方案更易于理解和掌握。實施例I本實施例以酞菁銅與成膜劑聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制備酞菁銅薄膜為例，制備步驟如圖I所示步驟一取酞菁銅的粉末2mg，溶解于IOml有機溶劑氯苯中(C6H5Cl)中，攪拌加速溶解，獲得O. 2mg/ml的酞菁銅溶液。金屬酞菁化合物在有機溶劑中的溶解度不高，為盡量多的獲得金屬酞菁交聯(lián)結(jié)構(gòu)，一般配制金屬酞菁化合物在有機溶劑的飽和溶液。PMMA為一種可溶于有機溶劑的絕緣聚合物，不具有導(dǎo)電性能，是一種常用的成膜齊U。調(diào)節(jié)PMMA與酞菁銅的用量可以獲得性質(zhì)不同的酞菁銅薄膜。在本實施中，取IOmg的 成膜劑PMMA粉末，溶解于5ml有機溶劑氯仿(CHCl3)中，獲得2mg/ml的PMMA溶液。然后，分別取Iml酞菁銅溶液和Iml PMMA溶液混在一起，利用超聲波清洗機進行超聲分散，使其充分混合，制成酞菁銅-PMMA的混合溶液。步驟二 將所述混合溶液利用氣流噴印技術(shù)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到硅惰性襯底上，并使其在大氣中室溫條件下靜置，進行常溫退火。隨著有機溶劑氯苯及氯仿的揮發(fā)，酞菁銅在成膜劑PMMA中形成交聯(lián)的微結(jié)構(gòu)，待有機溶劑徹底揮發(fā)后即可得的酞菁銅薄膜。采用光學(xué)顯微鏡對上述酞菁銅薄膜結(jié)構(gòu)表征，該薄膜具有較好的形貌及平整的表面，金屬酞菁銅在成膜劑介質(zhì)中形成交聯(lián)的微結(jié)構(gòu)，如圖2所示。同時結(jié)合圖3、圖4所示，本實施例制備的酞菁銅薄膜，電流-電壓特性顯示其具有較高的電流和較高的場效應(yīng)遷移率，說明了本方法制備的酞菁銅薄膜質(zhì)量較好。實施例2本實施例以酞菁鎳與成膜劑聚苯乙烯(PS)制備酞菁薄膜為例，具體操作步驟如下PS為一種可溶于有機溶劑的絕緣聚合物，不具有導(dǎo)電性能，是一種常用的成膜劑。調(diào)節(jié)PS與酞菁鎳的用量可以獲得性質(zhì)不同的酞菁鎳薄膜。在本實施中，取酞菁鎳的粉末lmg，溶解于IOml有機溶劑氯仿中，超聲加速溶解，獲得O. lmg/ml的酞菁鎳溶液；然后在酞菁鎳溶液中再加入40mg的PS粉末，再超聲分散10分鐘，使酞菁鎳與PS充分混合，配成酞菁鎳-PS的混合溶液。然后，將混合溶液采用滴膜的方法轉(zhuǎn)移到惰性襯底玻璃的表面，再放置于70°C烘箱中加熱退火10分鐘后取出。待惰性襯底冷卻至室溫及氯仿充分揮發(fā)后，即得到酞菁鎳薄膜。實施例3本實施例以酞菁鋁與成膜劑聚噻吩(P3HT)制備酞菁鋁薄膜為例，具體操作如下P3HT為一種可溶于有機溶劑的半導(dǎo)體聚合物，具有導(dǎo)電性能，其不僅可作為成膜齊U，也可以通過調(diào)節(jié)P3HT與酞菁鋁的用量可以獲得性質(zhì)不同的具有良好導(dǎo)電性的酞菁鋁薄膜。在本實施中，取3mgP3HT溶解于IOml有機溶劑鄰二甲苯中，攪拌加速P3HT的溶解，獲得O. 3mg/ml的P3HT溶液。然后在P3HT溶液中加入酞菁鋁粉末5mg，再攪拌30分鐘，配成酞菁鋁-P3HT的混合溶液。將惰性襯底銅片浸入所述混合溶液中I分鐘后取出，然后置于80°C烘箱中加熱退火10分鐘。退火過程完畢后取出惰性襯底，待其冷卻至室溫且有機溶劑鄰二甲苯完全揮發(fā)后即得到酞菁鋁薄膜。實施例4
本實施例以酞菁鈷與成膜劑聚咔唑(PVK)制備酞菁薄膜為例，具體操作步驟如下PVK為一種可溶于有機溶劑的半導(dǎo)體聚合物，具有導(dǎo)電性能，其不僅可作為成膜齊U，也可以通過調(diào)節(jié)PVK與酞菁鈷的用量可以獲得性質(zhì)不同的具有良好導(dǎo)電性的酞菁鈷薄膜。在本實施中 ，將IOmg PVK、1. 5mg酞菁鈷溶于IOml有機溶劑鄰二氯苯中，加熱混合液至50°C攪拌30分鐘，加速PVK、酞菁鈷溶解，配成酞菁鈷-PVK的混合溶液。再將混合溶液通過噴墨打印方式轉(zhuǎn)移到惰性襯底聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的表面。然后，將PET惰性襯底放置于10_2Pa、6(TC的真空烘箱中進行低壓退火10分鐘。最后，取出惰性襯底冷卻至室溫，待有機溶劑揮發(fā)后即得到酞菁鈷薄膜。以上實施例制備的金屬酞菁薄膜中，金屬酞菁化合物均具有一維納米結(jié)構(gòu)，同時該一維納米結(jié)構(gòu)在成膜劑介質(zhì)中又相互交聯(lián)，形成網(wǎng)狀，其結(jié)構(gòu)可參看圖2。且上述制備的金屬酞菁薄膜性能質(zhì)量俱佳，均能達到實際需要。 在其他實施例中，還可以采用如酞菁鋅、酞菁錫、酞菁鎂、酞菁鐵、酞菁釩等常見的金屬酞菁化合物。但這些金屬酞菁化合物在有機溶劑中的溶解度一般都比較小，為獲得盡量多的金屬酞菁交聯(lián)結(jié)構(gòu)，一般配制成金屬酞菁化合物的飽和溶液，再配合成膜劑制備混合溶液。其中成膜劑除上述實施例中舉出的幾種，還可以采用如可溶于有機溶劑的絕緣聚合物聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚環(huán)氧化乙烯等，以及可溶于有機溶劑的半導(dǎo)體聚合物為如聚三芳基胺、聚苯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、苯乙烯撐及其衍生物及聚芴衍生物等常見的高分子聚合物。其中，絕緣聚合物不具有導(dǎo)電性，半導(dǎo)體聚合物具有導(dǎo)電性，可根據(jù)制作需要選擇合適的聚合物作為成膜劑。另外，這種金屬酞菁薄膜應(yīng)該廣泛，如晶體管、傳感器的制作等，需要配合調(diào)節(jié)成膜劑、金屬酞菁化合物的類型及濃度來制作符合實際需要的、性能各異的金屬酞菁薄膜。為保證本發(fā)明金屬酞菁薄膜的一維納米結(jié)構(gòu)及其相互交聯(lián)成網(wǎng)狀的特征，金屬酞菁化合物在所述混合溶液中的濃度為O. 01 6mg/ml，成膜劑在所述混合溶液中的濃度為O. I 50mg/ml 為佳。采用的有機溶劑也是多樣的，如二氯甲烷、間二甲苯、對二甲苯、對二氯苯、間二氯苯等均可作為溶劑溶解金屬酞菁化合物或成膜劑。惰性襯底還可以在二氧化硅、石英、聚酰亞胺、聚醚砜樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯中選擇，只要保證惰性襯底不與所述混合溶液起化學(xué)反應(yīng)即可。另外，混合溶液轉(zhuǎn)移方法還可以采用旋涂、氣溶膠噴印、輥涂、電紡絲、絲網(wǎng)印刷等方式。最后退火的方式也可以根據(jù)需要作調(diào)整，除實施例提及的退火方式還可以采用在惰性氣體氛圍中退火或溶劑蒸汽中退火等方法。本發(fā)明所制備的金屬酞菁薄膜具有導(dǎo)電性好、柔性、低成本、易于大面積制備等特征。該制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，操作簡單，成本低廉，周期較短。本發(fā)明要求的環(huán)境很寬松、不需要高溫、高真空的環(huán)境，因此可廣泛應(yīng)用在大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.ー種金屬酞菁薄膜的制作方法，其特征在于，包括如下步驟將金屬酞菁化合物、有機溶劑與成膜劑充分混和配制成混合溶液；然后將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到惰性襯底上并進行退火處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述金屬酞菁薄膜的制作方法，其特征在干，所述金屬酞菁化合物在所述混合溶液中的濃度為O. Ol 6mg/ml ;所述成膜劑在所述混合溶液中的濃度為O.I 50mg/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述金屬酞菁薄膜的制備方法，其特征在于，所述成膜劑為可溶于有機溶劑的絕緣高分子聚合物或半導(dǎo)體高分子聚合物中的ー種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述金屬酞菁薄膜的制備方法，其特征在于，所述的金屬酞菁化合物是酞菁銅、酞菁鎳、酞菁鈷、酞菁鋅、酞菁鋁、酞菁錫、酞菁鎂、酞菁鐵、酞菁釩中的ー種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述金屬酞菁薄膜的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑為氯仿、ニ氯甲烷、氯苯、間ニ甲苯、鄰ニ甲苯、對ニ甲苯、對ニ氯苯、間ニ氯苯、鄰ニ氯苯等中的ー種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述金屬酞菁薄膜的制備方法，其特征在于所述混合溶液的轉(zhuǎn)移方法為滴膜、旋涂、浸泡、輥涂、電紡絲、凹版印刷、氣溶膠噴印、噴墨打印、絲網(wǎng)印刷中的ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述金屬酞菁薄膜的制備方法，其特征在于，所述的退火處理是常溫退火、加熱退火、低壓退火、惰性氣體氛圍中退火及溶劑蒸汽中退火的ー種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述金屬酞菁薄膜的制備方法，其特征在于所述的惰性襯底的制作材料為ニ氧化硅、硅、玻璃、石英、銅、聚酰亞胺、聚醚砜樹脂、聚對苯ニ甲酸こニ酷、聚萘ニ甲酸こニ醇酯中的ー種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所制備的金屬酞菁薄膜，其特征在于，是由金屬酞菁化合物的ー維納米結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)成網(wǎng)狀井分散在成膜劑中形成的；所述ー維納米結(jié)構(gòu)及其相互交聯(lián)成網(wǎng)狀是金屬酞菁化合物通過分子間作用力形成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述金屬酞菁薄膜，其特征在于，所述金屬酞菁化合物與所述成膜劑的質(zhì)量比為O. I 60 I 500。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述金屬酞菁薄膜，其特征在于，所述成膜劑為可溶于有機溶劑的絕緣高分子聚合物或半導(dǎo)體高分子聚合物中的ー種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述金屬酞菁薄膜，其特征在于，所述的金屬酞菁化合物是酞菁銅、酞菁鎳、酞菁鈷、酞菁鋅、酞菁鋁、酞菁錫、酞菁鎂、酞菁鐵、酞菁釩中的ー種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬酞菁薄膜及其制備方法，這種是由金屬酞菁化合物的一維納米結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)成網(wǎng)狀并分散在成膜劑中形成的；所述一維納米結(jié)構(gòu)及其相互交聯(lián)成網(wǎng)狀是通過金屬酞菁化合物的分子間作用力形成的。本發(fā)明還提供這種金屬酞菁薄膜的制作方法，包括將金屬酞菁化合物、有機溶劑與成膜劑充分混合配制成混合溶液，然后將其轉(zhuǎn)移至惰性襯底并進行退火處理。本發(fā)明所制備的金屬酞菁薄膜具有導(dǎo)電性好、柔性、低成本、易于大面積制備等特征。制備方法操作簡單，不需要高溫、高真空的環(huán)境、成本低廉，周期較短，因此可廣泛應(yīng)用在大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中。
文檔編號C08J5/18GK102634051SQ201210128339
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者潘革波, 王鳳霞, 肖燕 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所