專利名稱：一種磺化sbs離子聚合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及磺化SBS (聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)離子聚合物及其增容高分子共混物的應用，屬于高分子領域。
背景技術：
SBS擁有很多優(yōu)良性能，應用領域也很廣泛，但其自身還存在一些缺陷。就目前來看，SBS所存在的最大問題是耐老化性能較差，對光、熱、氧的作用敏感，尤其是在紫外光照射下，會發(fā)生黃變、交聯(lián)、硬化變質(zhì)而無法加工使用等問題，這主要是由于SBS結構中PB段上存在大量雙鍵官能團。另外，由于SBS極性小，使其耐油性和耐溶劑性較差，且與一些極性材料相容性不好，這些不足都限制了 SBS在各方面的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術中存在的缺陷，提供一種與極性材料相容性好、綜合性能高的磺化SBS離子聚合物及其在增容高分子共混物方面的應用。為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種磺化SBS離子聚合物，該聚合物通過以下步驟制備
(1)將SBS加入至混合溶劑中攪拌溶解，室溫下加入磺化劑，恒溫反應O.5-4小時；反應終止時加入含有抗氧劑的95%乙醇溶液，通過沉淀、過濾、洗滌沉淀后得到磺化SBS ；所述混合溶劑為環(huán)己烷、丙酮、甲苯或氯仿中的兩種混合，兩種溶劑的體積比為5-10:100 ；所述SBS在混合溶劑中的質(zhì)量百分含量為1%-30% ;所述磺化劑的重量為SBS重量的8. 5-12. 75% ;所述抗氧化劑的重量為SBS重量的O. 006%- O. 5% ；
(2)取步驟(I)中制備的磺化SBS，在溶劑中溶解后，加入金屬醋酸鹽或乙胺，在室溫下攪拌O. 5-7小時與磺酸基團反應，得到磺化SBS離子聚合體；在熱水中閃蒸除去溶劑，得到干燥的離子聚合體；所述溶劑為環(huán)己烷、丙酮或者甲苯；所述金屬醋酸鹽或乙胺與磺化劑中SO3『的摩爾比為1-2. 5:1。步驟(I)中磺化劑選自98%濃硫酸、98%濃硫酸和冰醋酸的混合物、或氯磺酸；所述磺化劑為98%濃硫酸和冰醋酸的混合物時，濃硫酸和冰醋酸的摩爾比為I :1. 5 - 2. O?？寡鮿?，6 - 二叔丁基-4 -甲基苯酚、雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚或N-苯基-N-環(huán)己基對苯二胺。制得的磺化SBS的磺化度為10 -40 meq/100go步驟(2)中所述金屬醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉛、醋酸鋰、醋酸鋅、醋酸鎂或醋酸鉀。本發(fā)明還提供了上述磺化SBS離子聚合物在增容高分子共混物方面的應用。其中，高分子共混物為SBS與高密度聚乙烯(HDPE)的共混物、聚苯乙烯(PSt)與氯醇橡膠(CHR)的共混物、或聚苯乙烯與磺化氯聚乙烯(CSM)的共混物。增容過程如下在所述高分子共混物體系中加入占共混物重量的1-10%的磺化SBS離子聚合物，在100°C _200°C下在平板硫化機中塑化5-45min，然后放入熱壓機中在10_15MPa下模壓成型。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術具有以下優(yōu)點本發(fā)明將SBS在磺化改性條件下進行離子化制備磺化SBS離子交聯(lián)聚合物磺化改性的目的主要是改變SBS彈性體的極性，引入極性較高的磺酸基，從而達到提高SBS極性的目的，使SBS內(nèi)聚強度增加，極性增大，解決了SBS因極性小而與極性材料粘接效果差的問題，起到增容的效果；同時形成離子聚合物，在對高分子共混物進行增容時，提高了界面之間的表面附著力。


圖I為本發(fā)明磺化SBS離子聚合物和聚丙烯組成的共混物的拉伸強度和共混物中PP (聚丙烯)的含量的關系圖。圖2為PSt/CHR體系(a)以及混合了本發(fā)明磺化SBS離聚物(b)的掃描電鏡照片(SEM)(倍率1000)對比圖。含有離聚物的混合物的斷裂面相比沒有離聚物的看起來平滑。因此，這意味著，離聚物的加入提高了兩個界面之間的表面附著力。
具體實施例方式實施例I
磺化SBS的制備
將SBS加入至甲苯和氯仿的混合溶液中攪拌溶解，其中甲苯和氯仿的體積比為5:100，SBS在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為5%，室溫下向混合溶液中加入占SBS重量8. 5wt%的氯磺酸作為磺化劑，恒溫反應O. 5小時。反應終止時加入含有占SBS重量O. 008被％的抗氧劑264 (2,6 - 二叔丁基-4 -甲基苯酚)的95%乙醇溶液。樣品通過沉淀/洗滌后得到磺化SBS。實施例2
磺化SBS的制備
將SBS加入至環(huán)己烷和氯仿的混合溶液中攪拌溶解，其中環(huán)己烷和氯仿的體積比為8:100，SBS在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為10%，室溫下向混合溶液中加入占SBS重量10. 5wt%的濃硫酸作為磺化劑，恒溫反應I小時。反應終止時加入含有占SBS重量O. 01wt%的抗氧劑雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚的95%乙醇溶液。樣品通過沉淀/洗滌后得到磺化SBS。實施例3 磺化SBS的制備
將SBS加入至環(huán)己烷和甲苯的混合溶液中攪拌溶解，其中環(huán)己烷和氯仿的體積比為10 100, SBS在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為15%，室溫下向混合溶液中加入占SBS重量12. 5wt%的硫酸/冰醋酸(Ac2O)作為磺化劑，恒溫反應I. 5小時，其中硫酸和冰醋酸的摩爾比為1:2。反應終止時加入含有占SBS重量O. 1 丨％的抗氧劑N-苯基-N-環(huán)己基對苯二胺的95%乙醇溶液。樣品通過沉淀/洗滌后得到磺化SBS。
實施例4
磺化SBS離子聚合物的制備
在將實施例I得到的磺化SBS在甲苯中溶解后，加入占SBS重量12. 75wt%的醋酸鈉，室溫下攪拌I小時，與磺酸基團反應，得到磺化SBS鈉離子聚合體。在熱水中閃蒸除去溶劑，得到干燥的離子聚合體。將提純并干燥的磺化SBS離子聚合物溶于甲苯后，涂膜于溴化鉀晶片上，用德國Bruker公司生產(chǎn)的Equinox 55型FTIR進行表征，掃描范圍400 4 000 cnT、紅外光譜圖參見圖2 :在1042 cnT1，1180 cnT1和1215 cnT1處的吸收峰是由于磺酸基團的振動，在約800 cnT1處的吸收峰表明取代苯基基團的存在，這意味著不僅在聚丁二烯段，且在聚苯乙烯段發(fā)生了磺化；960 ^',1640 cnT1和3000 cnT1的特征吸收峰是由于聚丁二烯單元上雙鍵的作用，在905 cnT1和700 cnT1處的特征吸收峰是由于聚苯乙烯單元上苯環(huán)的作用。實施例5
磺化SBS離子聚合物的制備
在將實施例2得到的磺化SBS在環(huán)己烷中溶解后，加入占SBS重量15. 75wt%的乙胺，室溫下攪拌2小時，與磺酸基團反應，得到磺化SBS離子聚合體。在熱水中閃蒸除去溶劑，得到干燥的離子聚合體。實施例6
磺化SBS離子聚合物的制備
在將實施例3得到的磺化SBS在氯仿中溶解后，加入占SBS重量18. 75wt%醋酸鋅，室溫下攪拌3小時，與磺酸基團反應，得到磺化SBS離子聚合體。在熱水中閃蒸除去溶劑，得到干燥的離子聚合體。實施例7
磺化SBS離子聚合物對高分子化合物力學強度的增效作用
將實施例4得到的磺化SBS離子聚合物混合占磺化SBS離子聚合物重量23%的PP (聚丙烯)，在160°C下熱軋15分鐘，在160°C和10-15兆帕下壓縮成型。在XL- 2500型拉力試驗機上進行測量拉伸強度和斷裂伸長率。實施例8
磺化SBS離子聚合物對高分子化合物力學強度的增效作用
將實施例5得到的離聚物混合重量比45%的PP，在170°C下熱軋15分鐘，在150°C和10-15兆帕下壓縮成型。在XL- 2500型拉力試驗機上進行測量拉伸強度和斷裂伸長率。實施例9
磺化SBS離子聚合物對高分子化合物力學強度的增效作用
將實施例6得到的離聚物混合10%硬脂酸鋅，1%抗氧化劑264和體積比67%的PP，在160°C下熱軋15分鐘，在160°C和10-15兆帕下壓縮成型。在XL- 2500型拉力試驗機上進行測量拉伸強度和斷裂伸長率。圖I為本發(fā)明磺化SBS離子聚合物和PP形成的共混物的拉伸強度和共混物中PP(聚丙烯)的重量含量的關系圖。圖中所示直線是拉伸強度和混合物的組成之間的理論線性關系，曲線為拉伸強度和混合物的組成之間的實際關系。由圖可以明顯觀察到離子聚合物對離子聚合物/PP共混后的力學強度起到增效的作用，即拉伸強度高于兩個組分各自拉伸強度的加和。這是由于混合物中形成了熱塑性互穿聚合物網(wǎng)絡結構，在界面間兩個組分相互間發(fā)生物理交聯(lián)滲入。因此，提高了界面的附著力和相之間的應力轉移能力，最終產(chǎn)生了力學方面的協(xié)同作用。
實施例10
磺化SBS離子聚合物的增容應用
重量比例40/60的情況下，混合PSt (聚苯乙烯)和CHR (氯醇橡膠)，在a組中不加入磺化SBS鈉離子聚合物，在b組中加入3%實施例4得到的磺化SBS鈉離子聚合物，在160°C下熱軋15分鐘，在140°C和10-15兆帕下壓縮成型。，在掃描電鏡下觀察兩者的混合程度。實施例11
重量比例40/60的情況下，混合PSt (聚苯乙烯)和CSPE (氯磺化聚乙烯)，在a組中不加入磺化SBS鈉離子聚合物，在b組中加入5%磺化SBS鈉離子聚合物，在170°C下熱軋15分鐘，在180°C和10-15兆帕下壓縮成型。，在掃描電鏡下觀察兩者的混合程度。掃描電鏡表征樣品斷裂面在噴金后，用JSM- 5610電鏡進行電子顯微鏡觀察(JEOL, Ltd. , Japan)。圖2為PSt/CHR (a)以及混合了磺化SBS鈉離子聚合物(b)作為增容劑的掃描電鏡照片(SEM)(倍率1000)。 由圖可以看出，含有離聚物的混合物的斷裂面相比沒有離聚物的看起來平滑，這意味著，離聚物的加入提高了兩個界面之間的表面附著力。
權利要求
1.一種磺化SBS離子聚合物，其特征在于通過以下步驟制備 將SBS加入至混合溶劑中攪拌溶解，室溫下加入磺化劑，恒溫反應0. 5-4小時；反應終止時加入含有抗氧劑的95%乙醇溶液，通過沉淀、過濾、洗滌沉淀后得到磺化SBS ;所述混合溶劑為環(huán)己烷、丙酮、甲苯或氯仿中的兩種混合，兩種溶劑的體積比為5-10:100 ;所述383在混合溶劑中的質(zhì)量百分含量為1%_30% ;所述磺化劑的重量為SBS重量的8. 5-12. 75% ;所述抗氧化劑的重量為SBS重量的0. 006%- 0. 5% ； 取步驟(I)中制備的磺化SBS，在溶劑中溶解后，加入金屬醋酸鹽或乙胺，在室溫下攪拌0. 5-7小時與磺酸基團反應，得到磺化SBS離子聚合體；在熱水中閃蒸除去溶劑，得到干燥的離子聚合體；所述溶劑為環(huán)己烷、丙酮或者甲苯；所述金屬醋酸鹽或乙胺與磺化劑中SO3『的摩爾比為1-2. 5:1。
2.根據(jù)權利要求I所述的磺化SBS離子聚合物，其特征在于步驟(I)中所用磺化劑選自98%濃硫酸、98%濃硫酸和冰醋酸的混合物、或氯磺酸；所述磺化劑為98%濃硫酸和冰醋酸的混合物時，濃硫酸和冰醋酸的摩爾比為I :1. 5 - 2. O。
3.根據(jù)權利要求I所述的磺化SBS離子聚合物，其特征在于步驟(I)中所述抗氧劑為2,6 - 二叔丁基-4 -甲基苯酚、雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚或N-苯基-N-環(huán)己基對苯二胺。
4.根據(jù)權利要求I所述的磺化SBS離子聚合物，其特征在于步驟(2)中所述金屬醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉛、醋酸鋰、醋酸鋅、醋酸鎂或醋酸鉀。
5.根據(jù)權利要求I所述的磺化SBS離子聚合物，其特征在于所述步驟(I)中制得的磺化SBS的磺化度為10 -40 meq/100g。
6.根據(jù)權利要求I所述的磺化SBS離子聚合物在增容高分子共混物方面的用途。
7.根據(jù)權利要求6所述的磺化SBS離子聚合物在增容高分子共混物方面的用途，其特征在于所述高分子共混物為SBS與高密度聚乙烯的共混物、聚苯乙烯與氯醇橡膠的共混物、或聚苯乙烯與磺化氯聚乙烯的共混物。
8.根據(jù)權利要求7所述的磺化SBS離子聚合物在增容高分子共混物方面的用途，其特征在于所述增容步驟為在所述高分子共混物體系中加入占共混物重量的1-10%的磺化SBS離子聚合物，在100°C _200°C下在平板硫化機中塑化5-45min，然后放入熱壓機中在10-15MPa下模壓成型。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磺化SBS離子聚合物，通過將SBS依次進行磺化和離子聚合制備磺化SBS離子聚合物；并公開了該磺化SBS離子聚合物在增容高分子共混物方面的應用。本發(fā)明利用對SBS進行改性和新工藝的開發(fā)，優(yōu)化生產(chǎn)工藝技術，降低能耗和物耗，拓寬了SBS的應用領域，磺化改性等高端產(chǎn)品，滿足國內(nèi)需求，提高了SBS產(chǎn)品的質(zhì)量。
文檔編號C08L23/34GK102633964SQ201210130018
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權日2012年4月28日
發(fā)明者劉大剛, 林鳳英, 花艷 申請人:南京信息工程大學