專(zhuān)利名稱(chēng)：極寒地區(qū)使用的半鋼子午線(xiàn)雪地輪胎胎面橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種極寒地區(qū)使用的半鋼子午線(xiàn)雪地輪胎胎面橡膠組合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，隨著汽車(chē)工業(yè)的迅猛發(fā)展，人們對(duì)輪胎的性能要求越來(lái)越高，單一的四季輪胎已經(jīng)不能滿(mǎn)足目前市場(chǎng)的細(xì)分需求，尤其在北半球的部分地區(qū)，冬天的溫度能達(dá)到零下四十度以下，這就要求輪胎的耐寒性能要特別突出才能滿(mǎn)足在這種極端的條件下使用。乘用胎中胎冠部分是輪胎唯一的接地部分，所以耐低溫的雪地胎面膠配方的設(shè)計(jì)對(duì)半鋼子午線(xiàn)輪胎耐寒性能起到關(guān)鍵的作用，雪地胎面膠配方不僅要求耐低溫性能，同時(shí)冰面抓地性能也要比通用輪胎突出。半鋼子午線(xiàn)雪地輪胎的冰雪路面抓地性能的改善，構(gòu)造方面業(yè)內(nèi)普遍采用的是細(xì)紋化的胎面花紋設(shè)計(jì)結(jié)合釘孔設(shè)計(jì)以保證其出色的冰雪路面的行車(chē)安全。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種極寒地區(qū)使用的半鋼子午線(xiàn)雪地輪胎胎面橡膠組合物，從材料方面保證半鋼子午線(xiàn)雪地輪胎耐低溫性能及冰面抓地性能的改善，尤其是其超低溫地區(qū)的使用性能的改善。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是一種極寒地區(qū)使用的半鋼子午線(xiàn)雪地輪胎胎面橡膠組合物，以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，還包含
30 110重量份之間的高分散性二氧化硅，
5 70重量份之間的炭黑，
10 65重量份之間的橡膠加工軟化劑，
5 25重量份之間的硅烷偶聯(lián)劑，
2.O 10重量份之間的白炭黑分散劑，
O 14重量份的防老劑，
O 10重量份的硫磺，
O 8. 5重量份的促進(jìn)劑；
其中所述橡膠組分包含改性的苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠以及聚丁二烯橡膠，所述改性苯乙烯-丁二烯橡膠具有15 30質(zhì)量％的結(jié)合苯乙烯含量以及10 50質(zhì)量％的乙烯基含量的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠；聚丁二烯橡膠為鎳系聚丁二烯橡膠或者與釹系丁二烯橡膠的并用體系，其中的順式丁二烯結(jié)構(gòu)cis的質(zhì)量％應(yīng)該大于95%。本發(fā)明的有益效果是，該配方中填充一定量的高分散性白炭黑，同時(shí)并用相對(duì)較高填量的高順式聚丁二烯橡膠，所制備的半鋼子午線(xiàn)輪胎的耐寒性能表現(xiàn)突出，不降低輪胎操控性能的同時(shí)冰面抓地性能可以得到有效的改善。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述
本發(fā)明涉及的橡膠混合物包括改性苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠以及聚丁二烯橡膠。發(fā)明中所述的改性苯乙烯-丁二烯橡膠具有15 30質(zhì)量％的結(jié)合苯乙烯含量以及10 50質(zhì)量％的乙烯基含量的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠；如日本旭化成公司的TUF1534 ;日本JSR合成橡膠公司的HP-340等。發(fā)明中溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠SSBR，為保證一定的加工性能，可以?xún)?yōu)選充油的SSBR ;非充油的SSBR也可使用，使用時(shí)應(yīng)適當(dāng)調(diào)整相應(yīng)的橡膠加工軟化劑的使用量。充油的SSBR 的填充油類(lèi)型為 TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract 處理后的芳烴油)或者RAE油(Residual Aromatic Extracts殘余芳烴提取物)；油品的填充量為35_55重量份。本發(fā)明中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠SSBR的原膠門(mén)尼粘度值為35-75，為保證一定的加工性能，可以選低門(mén)尼值的SSBR，但為保證輪胎的綜合性能，應(yīng)該盡量選偏高門(mén)尼值的SSBR，因此門(mén)尼值的選擇視加工條件而定，推薦為65左右。本發(fā)明中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠SSBR的用量?jī)?yōu)選為不低于30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于35重量份。當(dāng)SSBR的用量低于30重量份時(shí)，不易獲得足夠抗?jié)窕阅?。此外，SSBR的用量?jī)?yōu)選為不超過(guò)60重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不超過(guò)55重量份。當(dāng)SSBR的用量超過(guò)60重量份時(shí)，將導(dǎo)致聚丁二烯橡膠的用量降低，這將不利于雪地輪胎的耐寒性能的改善。本發(fā)明中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠SSBR的原膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于零下40度，進(jìn)一步優(yōu)選為不高于零下50度，如果使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于零下40度的SSBR，成品輪胎的耐寒性能將會(huì)降低；因此為保證輪胎的在極寒地區(qū)使用性能，可以選則更低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的SSBR，一方面可以賦予輪胎好的耐寒性能，同時(shí)對(duì)降低輪胎的滾動(dòng)阻力也有貢獻(xiàn)。發(fā)明中涉及的聚丁二烯橡膠BR，其中的順式丁二烯結(jié)構(gòu)cis的質(zhì)量％應(yīng)該大于95%，如購(gòu)自中國(guó)石油化工有限公司、韓國(guó)錦湖石化公司的鎳系BR9000、購(gòu)自德國(guó)朗盛化工公司的Buna CB25。由于本發(fā)明的突出特點(diǎn)是其極寒地區(qū)的使用性能，因此其中的聚丁二烯橡膠選擇及用量對(duì)成品使用性能的影響至關(guān)重要，聚丁二烯BR的原膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于零下90度，進(jìn)一步優(yōu)選為不高于零下95度，如果使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于零下90度的BR，成品輪胎的耐寒性能將會(huì)降低；因此為保證輪胎的在極寒地區(qū)使用性能，可以選則更低玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的BR，例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于零下100度的高順式聚丁二烯橡膠。高順式聚丁二烯橡膠BR的用量?jī)?yōu)選為不低于35重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于38重量份。當(dāng)BR的用量低于35重量份時(shí)，不易獲得好的耐寒性能；此外，BR的用量?jī)?yōu)選為不超過(guò)60重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為不超過(guò)57重量份。當(dāng)BR的用量超過(guò)60重量份時(shí),對(duì)雪地輪胎的冰雪路面的抓地性能將產(chǎn)生不利影響。
由于鎳系的高順式聚丁二烯橡膠BR的性能特殊性，當(dāng)其使用量較高時(shí)將導(dǎo)致膠料的物理機(jī)械性能的部分損失，為彌補(bǔ)其不足，本發(fā)明建議使用一定量的釹系順丁進(jìn)行替代通用的鎳系順丁。本發(fā)明建議釹系使用量不超過(guò)25重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不超過(guò)18重量份，當(dāng)其用量超過(guò)25重量份時(shí)，對(duì)半成品的工藝加工性能將產(chǎn)生不利影響。釹系的聚丁二烯橡膠輪胎行業(yè)內(nèi)最近使用的公司較少，其產(chǎn)品如購(gòu)自意大利埃尼化工集團(tuán)的Neocis BR 60, BR 40，優(yōu)選機(jī)械性能和彈性更為突出的Neocis BR 60。本發(fā)明中的高順式聚丁二烯橡膠BR的原膠門(mén)尼粘度值為35-75，為保證一定的加工性能，可以選門(mén)尼值適中的BR，但為保證組合物的綜合性能，應(yīng)該盡量選偏高門(mén)尼值的BR，因此門(mén)尼值的選擇視加工條件而定，推薦為55左右。本發(fā)明中的涉及高順式聚丁二烯橡膠BR的其它重要物理性能推薦指標(biāo)詳見(jiàn)附件
表一O橡膠組分中除SSBR和BR外，第三種膠料為天然橡膠，對(duì)天然橡膠本發(fā)明沒(méi)有特別的要求，常用的SMR系列、STR系列的5# ,10#、20#標(biāo)準(zhǔn)膠及部分的一號(hào)和三號(hào)煙片膠均
可使用。天然橡膠NR的用量?jī)?yōu)選為不低于15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于20重量份，當(dāng)NR的用量低于15重量份時(shí)，不易獲得好的膠料物理機(jī)械性能和好的半成品工藝性能；此夕卜，NR的用量?jī)?yōu)選為不超過(guò)35重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不超過(guò)30重量份，當(dāng)NR的用量超過(guò)35重量份時(shí)，將導(dǎo)致膠料中的聚丁二烯橡膠的含量相對(duì)降低，這直接影響雪地輪胎的耐低溫性能。對(duì)配方中涉及的炭黑，本發(fā)明允許使用輪胎工業(yè)中通用的補(bǔ)強(qiáng)炭黑，本發(fā)明建議不宜使用太高比表面積和結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)炭黑。炭黑的用量?jī)?yōu)選為不小于15重量份，更優(yōu)選為不小于10重量份，當(dāng)炭黑的用量低于10重量份時(shí)，不易獲得好的膠料混煉性能和好的半成品穩(wěn)定性；此外，炭黑的用量?jī)?yōu)選為不超過(guò)35重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不超過(guò)30重量份，當(dāng)其用量超過(guò)35重量份時(shí)，將導(dǎo)致膠料中的二氧化硅的含量相對(duì)降低，這直接影響雪地輪胎的耐低溫及冰雪路面的抓地性能。本發(fā)明中涉及的二氧化硅，可以是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員熟知的任何補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅，特別是BET比表面積和CTAB比表面積均小于400 m2/g沉淀法二氧化硅，優(yōu)選是BET比表面積和CTAB比表面積均60-350 m2/g高度可分散的沉淀法二氧化硅。當(dāng)本發(fā)明是用于生產(chǎn)雪地輪胎時(shí)，優(yōu)選BET比表面積80-220 m2/g，更優(yōu)選BET比表面積100-200 m2/g高度可分散的沉淀法二氧化硅，如果使用普通的沉淀法二氧化硅將導(dǎo)致其分散性下降及工藝性能不穩(wěn)定。本發(fā)明中涉及的高度可分散的沉淀法二氧化硅，可以購(gòu)自Degussa的高分散性二氧化硅Ultrasil 7000GR、法國(guó)Rhodial公司的高分散性二氧化硅1165MP及1115MP、國(guó)內(nèi)的有無(wú)錫恒誠(chéng)硅業(yè)有限公司的HCSIL-822MP和HCSIL-833MP高分散性二氧化硅。本發(fā)明中涉及的高度可分散沉淀法白炭黑的Si02含量(干基)須大于90% ;105度的水分含量為5-10%，優(yōu)選為4-8% ；PH為6-8。當(dāng)本發(fā)明是用于生產(chǎn)半鋼子午線(xiàn)雪地輪胎時(shí)，高度可分散的沉淀法二氧化硅用量不大于100重量份，優(yōu)選為不大于90重量份，過(guò)高的二氧化硅含量導(dǎo)致其在聚合物中的分、散性能下降，從而影響膠料配方的物理性能；為保證雪地輪胎的低溫下的抓地性能，高度可分散的沉淀法二氧化硅用量不低于30重量份，優(yōu)選為不低于40重量份，低于30重量份的冬季配方的冰雪路面的抓地性能將大打折扣。使用二氧化硅作為填料的配方中，必須使用偶合劑，它可以在高分子鏈和二氧化硅表面之間進(jìn)行連接或鍵合，同時(shí)對(duì)無(wú)機(jī)填料表面進(jìn)行化學(xué)浸潤(rùn)，從而起到促進(jìn)無(wú)機(jī)填料的在橡膠基體中的分散。作為二氧化硅配方中常用的多硫化硅烷偶合劑，以三乙氧基硅基多硫化物(縮寫(xiě)為T(mén)ESPT)為業(yè)內(nèi)常用品種，其中購(gòu)自德固薩公司的Si75 (三乙氧基硅基二硫化物)和Si69(二乙氧基娃基四硫化物)應(yīng)用范圍最廣。根據(jù)本發(fā)明偶合劑TESPT的優(yōu)選用量為5-22重量份，更加優(yōu)選使用量為7_20重量份，但是TESPT的使用量一般應(yīng)盡可能的?。蝗绻鸗ESPT的成分包括一定量的惰性分散齊U，應(yīng)該適當(dāng)調(diào)整其使用的份數(shù)。本發(fā)明為保證配方中的二氧化硅分散性，建議使用一種二氧化硅活化分散劑，活化分散劑為購(gòu)自德國(guó)BASF公司的PLURIOL E 4000。本發(fā)明建議活化分散劑優(yōu)選添加量為10-20重量份白炭黑加I重量份的PLURIOLE 4000 ;更加優(yōu)選方案為12-18重量份白炭黑加I重量份的PLURIOL E 4000。由于耐寒性能是本發(fā)明的突出特點(diǎn)，因此其中的橡膠軟化劑品種選擇及用量對(duì)成品使用性能的影響至關(guān)重要，橡膠軟化劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于零下45度，進(jìn)一步優(yōu)選為不高于零下50度，如果使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于零下50度的軟化劑，成品輪胎的耐寒性能將會(huì)降低；因此為保證輪胎的在極寒地區(qū)使用性能，可以選擇更低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠軟化劑。發(fā)明中涉及的橡膠軟化劑，優(yōu)選為環(huán)烷油(Napthtenic)和MES中度抽提油(石臘基懼分油緩和萃取中間物Medium Extracted Solvate ),有購(gòu)自殼牌石油有限公司的Catenex SNR、美國(guó)尼納斯公司的Nytex 4700等。橡膠軟化劑的用量?jī)?yōu)選為不低于25重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于20重量份，當(dāng)橡膠軟化劑的用量低于20重量份時(shí)，不易獲得好的加工工藝性能；此外，橡膠軟化劑的用量?jī)?yōu)選為不超過(guò)55重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不超過(guò)50重量份，橡膠軟化劑的用量超過(guò)55重量份時(shí)，對(duì)雪地輪胎的使用壽命將產(chǎn)生不利影響。 對(duì)硫磺粉末沒(méi)有特別的規(guī)定，可以使用已用于輪胎工業(yè)中的硫磺粉末。對(duì)硫磺粉末的使用量，以100重量份合成膠為基礎(chǔ)的體系，硫磺粉末的使用量不超過(guò)8. O重量份，優(yōu)選為不超過(guò)7. 5重量份，當(dāng)粉末超過(guò)8. O重量份時(shí)，容易導(dǎo)致使用該配方的材料噴硫；使用量不低于I. 3重量份，優(yōu)選為不低于I. 5重量份，當(dāng)粉末低于I. 3重量份時(shí)，硫化程度進(jìn)行的不夠充分，將嚴(yán)重影響膠料的物理強(qiáng)度性能。
硫化促進(jìn)劑可供選擇的化學(xué)物質(zhì)種類(lèi)較多，其中使用次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑可以賦予膠料好的加工安全性能及硫化速度。本發(fā)明中使用的次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑有N-叔丁基-2苯并噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑NS)、N-氧二乙撐-2-苯駢噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑NOBS)、N, N- 二環(huán)已基苯駢噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑DZ)、N, N’ - 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑CZ)，考慮對(duì)環(huán)境的友好性及硫化速度的要求，優(yōu)選促進(jìn)劑NS和促進(jìn)劑CZ。
發(fā)明中以100重量份合成膠為基礎(chǔ)體系使用的次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑的量不超過(guò)6. 5重量份，優(yōu)選為不超過(guò)6. 2重量份，當(dāng)粉末超過(guò)6. 5重量份時(shí)，容易導(dǎo)致膠料加工初期的安全性能降低；促進(jìn)劑的最低用量不低于I. 7重量份，優(yōu)選為不低于2. O重量份，當(dāng)促進(jìn)劑用量低于I. 7重量份時(shí)，硫化速度將降低，影響成品輪胎的硫化效率。此外，本發(fā)明中除使用的次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑為主要促進(jìn)劑外，一般還需要并用一定量的輔助促進(jìn)劑，類(lèi)型有二硫化二苯駢噻唑(促進(jìn)劑DM)、二苯基胍(促進(jìn)劑DPG)，考慮對(duì)硫化速度的要求，優(yōu)選促進(jìn)劑DPG。此外，本發(fā)明中使用的其余化學(xué)物質(zhì)為輪胎業(yè)內(nèi)通用的橡膠小料。除橡膠組分、二氧化硅、炭黑、橡膠加工軟化劑、硅烷偶聯(lián)劑、防老劑、硫磺、促進(jìn)劑夕卜，本發(fā)明的胎面膠組合物可以適當(dāng)包含常用于橡膠工業(yè)的添加劑，比如白炭黑、分散劑、氧化鋅、硬脂酸、樹(shù)脂、防護(hù)蠟、防焦劑。表二為結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)例。根據(jù)表二的組合物配合表，在密閉式煉膠機(jī)中進(jìn)行一次法混煉，先將除硫磺、促進(jìn)劑和防焦劑以外的其它物質(zhì)在155°C下進(jìn)行捏合混煉12分鐘，將捏合好的混合物經(jīng)開(kāi)放式煉膠機(jī)冷卻之后，加入全部的硫磺、促進(jìn)劑和防焦劑再捏合6分鐘，獲得未硫化的橡膠組合物。 表三為對(duì)應(yīng)的橡膠混合物物理性能表。
權(quán)利要求
1.一種極寒地區(qū)使用的半鋼子午線(xiàn)雪地輪胎胎面橡膠組合物，其特征是以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，還包含 30 110重量份之間的高分散性二氧化硅， 5 70重量份之間的炭黑， 10 65重量份之間的橡膠加工軟化劑， 5 25重量份之間的硅烷偶聯(lián)劑，2.O 10重量份之間的白炭黑分散劑， O 14重量份的防老劑， O 10重量份的硫磺， O 8. 5重量份的促進(jìn)劑； 其中所述橡膠組分包含改性的苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠以及聚丁二烯橡膠，所述改性苯乙烯-丁二烯橡膠具有15 30質(zhì)量％的結(jié)合苯乙烯含量以及10 50質(zhì)量％的乙烯基含量的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠；聚丁二烯橡膠為鎳系聚丁二烯橡膠或者與釹系丁二烯橡膠的并用體系，其中的順式丁二烯結(jié)構(gòu)cis的質(zhì)量％應(yīng)該大于95%。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種極寒地區(qū)使用的半鋼子午線(xiàn)雪地輪胎胎面橡膠組合物，以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，還包含30～110重量份的高分散性二氧化硅，5～70重量份的炭黑，10～65重量份的橡膠加工軟化劑，5～25重量份的硅烷偶聯(lián)劑,0～14重量份的防老劑,0～10重量份的硫磺,0～8.5重量份的促進(jìn)劑；其中所述橡膠組分包含改性的苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠以及聚丁二烯橡膠，所述改性苯乙烯-丁二烯橡膠具有15～30質(zhì)量%的結(jié)合苯乙烯含量以及10～50質(zhì)量%的乙烯基含量的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠；聚丁二烯橡膠為鎳系聚丁二烯橡膠或者與釹系丁二烯橡膠的并用體系，其中的順式丁二烯結(jié)構(gòu)cis的質(zhì)量%應(yīng)該大于95%。
文檔編號(hào)C08K5/54GK102634086SQ20121013154
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月2日
發(fā)明者丁玉華, 單國(guó)玲, 孫希華, 張海盟, 焦文秀, 賈進(jìn)義, 顧高照 申請(qǐng)人:三角輪胎股份有限公司