專(zhuān)利名稱：一種高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂、包含該組合物的預(yù)混物的制備方法、成型方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐350-450°C高溫強(qiáng)韌性雜化聚合樹(shù)脂、包含該組合物的預(yù)混物的制備方法、成型方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在鋁電解過(guò)程中，鋁電解槽內(nèi)溫度很高，達(dá)350_600°C。電解槽內(nèi)具有起絕緣、密封作用的U型板。在這種溫度下，鋁電解槽槽ロ附近采用普通高分子材料加工的結(jié)構(gòu)件會(huì)分解、碳化、碎落，而降低或失去絕緣性能；導(dǎo)致槽況波動(dòng)異常而發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)，最終影響正常生產(chǎn)和電解槽的使用壽命。此外，鋁電解過(guò)程中，會(huì)有分解出許多有害氣體(如co、co2、cf4、C2F6等氣體，特別是HF劇毒氣體)，當(dāng)鋁電解槽內(nèi)的U型板因高溫(槽ロ附近溫度350-400V )會(huì)碳化、碎落，損壞后使得整體的密封性能下降，造成大量有害氣體進(jìn)入操作空間，損害操 作者的健康、污染大氣環(huán)境，降低有害氣體回收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)以上問(wèn)題，提供了ー種能適應(yīng)鋁電解槽工作時(shí)的溫度環(huán)境，進(jìn)而能夠在該環(huán)境溫度下保持足夠的強(qiáng)度、韌性，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁電解槽密封的高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂、包含該組合物的預(yù)混物的制備方法、成型方法及應(yīng)用。本發(fā)明的高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂的制備方法，按以下步驟加工
1)、制備聚合物；取有機(jī)硅與磷酸，按摩爾比(2+δ) :2，其中(1/10 < δ ^ 3/10),在32-48で溫度下混合；隨即在溫度90-110°C的保護(hù)氣體氣氛環(huán)境下，逐步升溫至240-260°C、并保溫O. 8-1. 2小時(shí)，進(jìn)行有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚合反應(yīng)；得膠體狀低度交聯(lián)雜化聚合物；
2)、制備樹(shù)脂；將前述低度交聯(lián)雜化聚合物冷卻至18-30°C，隨即往所述低度交聯(lián)雜化聚合物中加入ニ價(jià)金屬氧化物，加入量為所述低度交聯(lián)雜化聚合物重量的5-8%，在添加過(guò)程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹(shù)脂；
3)、完畢。所述有機(jī)硅為ニ甲基ニ氯硅烷(R2SiCl2)或甲基三氯硅烷(RSiCl3X所述ニ價(jià)金屬氧化物為CaO、CuO或ZnO。所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w。本發(fā)明預(yù)混物的制備方法，所述預(yù)混物包括所述透明膠狀樹(shù)脂23-28%、低收縮料10-15%、叔丁脂I. 0-1. 5%和硬脂酸鋅O. 6-1. 2%在20_35°C下混合、攪拌至均勻；然后加入玻璃纖維15-25%和填料40-50%，均勻捏合，得團(tuán)狀塑性預(yù)混物；制得。所述填料為Al2O3粉和云母粉，比例為(0-100) (100-0)。所述預(yù)混物中還添加有作為固化劑用的ニ價(jià)金屬氫氧化物，加入量為所述預(yù)混物總重量的O. 1-1. 5% ;所述ニ價(jià)金屬氫氧化物為氫氧化鈣或氫氧化鎂。
所述低收縮料為液態(tài)苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比均勻混合制得。本發(fā)明的成型方法，將所述團(tuán)狀塑性預(yù)混物投入表面涂有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在140-160°C環(huán)境下熱壓，制得成型件。本發(fā)明的應(yīng)用，所述透明膠狀組合物制備為團(tuán)狀塑性預(yù)混物后，通過(guò)成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。本發(fā)明的雜化聚合樹(shù)脂采用有機(jī)硅和磷酸為主要原料，通過(guò)對(duì)摩爾比的控制，聚會(huì)反應(yīng)后，形成的具有一定線性的低度交聯(lián)雜化聚合物，該聚合物自身具有耐370°C的能力。在該聚合物中加入ニ價(jià)金屬氧化物后，ニ價(jià)金屬氧化物以分子結(jié)構(gòu)均勻地分布在聚合物中。形成預(yù)混物、并成型為結(jié)構(gòu)件以后，當(dāng)環(huán)境溫度超過(guò)370°C (—般工作環(huán)境溫度在370-450°C)時(shí)，原具有一定線性的低度交聯(lián)雜化聚合物中的R基團(tuán)分解，產(chǎn)物會(huì)失去5-8%的重量，同時(shí)韌性下降。但由于前述ニ價(jià)金屬氧化物以分子形式、“物理態(tài)”地分布在物料的線性結(jié)構(gòu)內(nèi)部，ニ價(jià)金屬氧化物會(huì)部分替代R2SiCl2單體，使鏈狀結(jié)構(gòu)在高溫下得以保持。進(jìn)而使得結(jié)構(gòu)件仍具有一定的強(qiáng)度和韌性。本發(fā)明以低成本的制備手段獲得了高性價(jià)比的組合物，特別適合做耐高溫(450°C )密封絕緣件，在該環(huán)境下作實(shí)現(xiàn)彈性密封絕緣。


圖I是本發(fā)明在350°C以下的分子結(jié)構(gòu)示意圖，
圖2是本發(fā)明在350°C以上的分子結(jié)構(gòu)示意圖，
圖3是本發(fā)明背景技術(shù)的示意圖一，
圖4是本發(fā)明背景技術(shù)的示意圖ニ；
圖中Me表不金屬離子。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
本發(fā)明的高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂的制備方法，按以下步驟加工
I)、制備聚合物；取ニ甲基ニ氯硅烷與磷酸，按摩爾比2. I :2，在48°C溫度下混合；隨即在溫度110°C的氮?dú)鈿夥窄h(huán)境下，逐步升溫至260°C、并保溫O. 8小吋，進(jìn)行聚合反應(yīng)；得膠體狀低度交聯(lián)雜化聚合物；分子結(jié)構(gòu)如圖I所示。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚合物的制備原理如下ニ甲基ニ氯硅烷(R2SiCl2)與磷酸(H3PO4)在適當(dāng)?shù)臈l件下縮聚，依據(jù)H3PO4與R2SiCl2摩爾比X的不同，理論上可得到如圖3所示的三聚體和如圖4所示的線性雜化聚合物長(zhǎng)鏈。但増加了 S (即ニ甲基ニ氯硅烷的摩爾比值2. 1=2+ δ )后，使得線性雜化聚合物長(zhǎng)鏈形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，増加了形成后的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、韌性。2)、制備樹(shù)脂；將前述低度交聯(lián)雜化聚合物冷卻至30°C，隨即往所述低度交聯(lián)雜化聚合物中加入CaO，加入量為所述低度交聯(lián)雜化聚合物重量的8%，在添加過(guò)程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹(shù)脂；此時(shí)氧化鈣以分子形式“物理態(tài)”地混合在前述交聯(lián)的線性雜化聚合物長(zhǎng)鏈之間。3)、完畢。本發(fā)明預(yù)混物的制備方法，所述預(yù)混物包括所述透明膠狀樹(shù)脂23%、液態(tài)苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比混合的低收縮料10%、叔丁脂I. 0%和硬脂酸鋅O. 6%在20°C下、混合、攪拌至均勻；然后加入玻璃纖維15%和Al2O3粉50%，均勻捏合，得團(tuán)狀塑性預(yù)混物；制得。Al2O3粉加工為325目粉粒。所述預(yù)混物中還添加有作為固化劑用的ニ價(jià)金屬氫氧化物，加入量為所述預(yù)混物總重量的O. 1% ;所述ニ價(jià)金屬氫氧化物為氫氧化鈣。本發(fā)明的成型方法，將所述團(tuán)狀塑性預(yù)混物投入表面涂有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在140°C環(huán)境下熱壓，制得成型件。本發(fā)明的應(yīng)用，所述透明膠狀組合物制備為團(tuán)狀塑性預(yù)混物后，通過(guò)成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。實(shí)施例ニ 本發(fā)明的高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂的制備方法，按以下步驟加工
I)、制備聚合物；取甲基三氯硅烷(RSiCl3)與磷酸，(2+δ ):2，其中δ=3/10，在32°C溫度下混合；隨即在溫度90°C的氦氣氣氛環(huán)境下，逐步升溫至240°C、并保溫I. 2小吋，進(jìn)行聚合反應(yīng)；得膠體狀低度交聯(lián)雜化聚合物；分子結(jié)構(gòu)如圖I所示。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚合物的制備原理如下ニ甲基ニ氯硅烷(R2SiCl2)與磷酸(H3PO4)在適當(dāng)?shù)臈l件下縮聚，依據(jù)H3PO4與R2SiCl2摩爾比X的不同，理論上可得到如圖3所示的三聚體和如圖4所示的線性雜化聚合物長(zhǎng)鏈。但增加了 S后，使得線性雜化聚合物長(zhǎng)鏈形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，増加了形成后的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、韌性。2)、制備樹(shù)脂；將前述低度交聯(lián)雜化聚合物冷卻至18°C，隨即往所述低度交聯(lián)雜化聚合物中加入CuO，加入量為所述低度交聯(lián)雜化聚合物重量的5%，在添加過(guò)程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹(shù)脂；
3)、完畢。本發(fā)明預(yù)混物的制備方法，所述預(yù)混物包括所述透明膠狀樹(shù)脂28%、液態(tài)苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比混合的低收縮料15%、叔丁脂I. 5%和硬脂酸鋅I. 2%在35°C下混合、攪拌至均勻；然后加入玻璃纖維25%和云母粉40%，均勻捏合，得團(tuán)狀塑性預(yù)混物；制得。所述預(yù)混物中還添加有作為固化劑用的氫氧化鎂，加入量為所述預(yù)混物總重量的
I.5%。本發(fā)明的成型方法，將所述團(tuán)狀塑性預(yù)混物投入表面涂有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在160°C環(huán)境下熱壓，制得成型件。本發(fā)明的應(yīng)用，所述透明膠狀組合物制備為團(tuán)狀塑性預(yù)混物后，通過(guò)成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。實(shí)施例三
本發(fā)明的高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂的制備方法，按以下步驟加工
1)、制備聚合物；取甲基三氯硅烷(RSiCl3)與磷酸，按摩爾比(2+δ):2，其中(5=0. 2)，在38°C溫度下混合；隨即在溫度100°C的氬氣氣氛環(huán)境下，逐步升溫至250°C、并保溫I小吋，進(jìn)行聚合反應(yīng)；得膠體狀低度交聯(lián)雜化聚合物；
2)、制備樹(shù)脂；將前述低度交聯(lián)雜化聚合物冷卻至24°C，隨即往所述低度交聯(lián)雜化聚合物中加入ZnO，加入量為所述低度交聯(lián)雜化聚合物重量的6%，在添加過(guò)程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹(shù)脂；3)、完畢。本發(fā)明預(yù)混物的制備方法，所述預(yù)混物包括所述透明膠狀樹(shù)脂25. 5%、液態(tài)苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比混合的低收縮料12. 5%、叔丁脂I. 2%和硬脂酸鋅1%在28V下混合、攪拌至均勻；然后加入玻璃纖維20%和填料45%，均勻捏合，得團(tuán)狀塑性預(yù)混物；制得。所述填料為Al2O3粉和云母粉，比例為50 50o (云母粉400目、Al203325目)
所述預(yù)混物中還添加有作為固化劑用的氫氧化鈣，加入量為所述預(yù)混物總重量的
O.7%。本發(fā)明的成型方法，將所述團(tuán)狀塑性預(yù)混物投入表面涂有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在150°C環(huán)境下熱壓，制得成型件。本發(fā)明的應(yīng)用，所述透明膠狀組合物制備為團(tuán)狀塑性預(yù)混物后，通過(guò)成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。本發(fā)明在使用中，當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到350_370°C吋，R基團(tuán)分解，產(chǎn)物會(huì)失去5_8%的重量，同時(shí)韌性下降。這是因?yàn)镾i原子為4價(jià)，在分子鏈上有機(jī)部分的取代基R熱分解離去后，Si多出兩個(gè)活性反應(yīng)點(diǎn)，極易與鏈的其他部分或其他鏈交聯(lián)，形成以[SiO4]四面體為結(jié)構(gòu)単元的晶體結(jié)構(gòu)，從而失去了鏈狀分子的柔順性，為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，在合成時(shí)需要加入一定比例的CaO、CuO或ZnO等ニ價(jià)金屬氧化物，以部分替代R2SiCl2単體，使鏈狀結(jié)構(gòu)在高溫下得以保持。如圖2所示。此結(jié)構(gòu)與常用的磷酸-氧化銅系列的耐溫粘接膠(可耐800°C以上的高溫)的類(lèi)似，但又含有部分有機(jī)硅成分。有機(jī)硅部分的存在改善了樹(shù)脂(膠)在室溫時(shí)的穩(wěn)定性和流變性，方便使用。試驗(yàn)表明這種改性的產(chǎn)物可長(zhǎng)期在370-700°C下工作，韌性只比圖I中的雜化聚合物略低，呈半透明狀，但它在使用時(shí)必須和適當(dāng)?shù)奶盍吓浜喜拍馨l(fā)揮效用，這是因?yàn)楦邷叵铝自由系牧u基不穩(wěn)定，易脫水而焦磷酸化，這相當(dāng)于增加了交聯(lián)度，使材料變脆。為此在填料中加入一定量的價(jià)態(tài)低的玻璃調(diào)整體或形成體的金屬氧化物，在工作溫度下這些金屬氧化物與羥基反應(yīng)，生成懸掛鍵，減少P-O-P橋氧鍵的數(shù)目，這樣可使結(jié)構(gòu)在高溫下最大限度地保持鏈狀結(jié)構(gòu)的柔順性，使粘接膠保持韌性。磷原子上的羥基還是膠固化的關(guān)鍵。選擇具有堿性的ニ價(jià)金屬氫氧化物，如Ca (OH)2，作固化劑，可在室溫附近與P-OH基團(tuán)反應(yīng)，使粘接膠因交聯(lián)度增大而固化。如果將本發(fā)明中的樹(shù)脂(粘接膠)固化后煅燒，可得到類(lèi)似用作電子封裝材料的低熔點(diǎn)玻璃的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的基本原理可概括為在低溫工作時(shí)，粘接膠分子與有機(jī)聚合物相同；在高溫下工作時(shí)，有機(jī)部分分解，為防止分解產(chǎn)物Si02、POx形成脆性的無(wú)機(jī)結(jié)晶相，在分子結(jié)構(gòu)中或者在填料中加入價(jià)態(tài)低的玻璃調(diào)整體或形成體的金屬氧化物，以減少Si-O-Si或P-O-P橋氧鍵的數(shù)目，使分解產(chǎn)物形成粘稠的低熔點(diǎn)玻璃態(tài)，繼續(xù)起粘接作用。本發(fā)明創(chuàng)造性地提出有機(jī)和無(wú)機(jī)的“雜化聚合”概念?；驹砜筛爬樵诘蜏?370°C以下)工作時(shí)，雜化聚合樹(shù)脂與有機(jī)聚合物相同；在高溫(370-520°C)下工作時(shí)，有機(jī)部分分解，為防止分解產(chǎn)物Si02、POx形成脆性的無(wú)機(jī)結(jié)晶相，在分子結(jié)構(gòu)中或者在填料中加入價(jià)態(tài)低的玻璃調(diào)整體或形成體的金屬氧化物，以減少Si-O-Si或P-O-P橋氧鍵的數(shù)目，使分解產(chǎn)物形成粘稠的低熔點(diǎn)玻璃態(tài)，繼續(xù)起粘接作用。權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，按以下步驟加工 . 1)、制備聚合物；取有機(jī)硅與磷酸，按摩爾比(2+δ) :2，其中(1/10 < δ ^ 3/10),在32-48 °C溫度下混合；隨即在溫度90-110°C的保護(hù)氣體氣氛環(huán)境下，逐步升溫至240-260°C、并保溫O. 8-1. 2小時(shí)，進(jìn)行有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚合反應(yīng)；得膠體狀低度交聯(lián)雜化聚合物； .2)、制備樹(shù)脂；將前述低度交聯(lián)雜化聚合物冷卻至18-30°C，隨即往所述低度交聯(lián)雜化聚合物中加入ニ價(jià)金屬氧化物，加入量為所述低度交聯(lián)雜化聚合物重量的5-8%，在添加過(guò)程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹(shù)脂； .3)、完畢。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)硅為ニ甲基ニ氯硅烷(R2SiCl2)或甲基三氯硅烷(RSiCl3X
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述ニ價(jià)金屬氧化物為CaO、CuO或ZnO。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w。
5.ー種包含權(quán)利要求I所述樹(shù)脂的預(yù)混物的制備方法，其特征在于，所述預(yù)混物包括所述透明膠狀樹(shù)脂23-28%、低收縮料10-15%、叔丁脂I. 0-1. 5%和硬脂酸鋅O. 6-1. 2%在.20-35°C下混合、攪拌至均勻；然后加入玻璃纖維15-25%和填料40_50%，均勻捏合，得團(tuán)狀塑性預(yù)混物；制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)混物的制備方法，其特征在于，所述填料為Al2O3粉和云母粉，比例為(0-100) :(100-0)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)混物的制備方法，其特征在于，所述預(yù)混物中還添加有作為固化劑用的ニ價(jià)金屬氫氧化物，加入量為所述預(yù)混物總重量的O. 1-1. 5% ;所述ニ價(jià)金屬氫氧化物為氫氧化鈣或氫氧化鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)混物的制備方法，其特征在于，所述低收縮料為液態(tài)苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比均勻混合制得。
9.ー種采用權(quán)利要求5所述預(yù)混物的成型方法，其特征在干，將所述團(tuán)狀塑性預(yù)混物投入表面涂有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在140-160°C環(huán)境下熱壓，制得成型件。
10.一種權(quán)利要求I所述組合物在鋁電解槽上的應(yīng)用，其特征在于，所述透明膠狀組合物制備為團(tuán)狀塑性預(yù)混物后，通過(guò)成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。
全文摘要
一種高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂、包含該組合物的預(yù)混物的制備方法、成型方法及應(yīng)用。涉及耐350-450℃高溫強(qiáng)韌性雜化聚合樹(shù)脂、包含該組合物的預(yù)混物的制備方法、成型方法及應(yīng)用。提供了一種能適應(yīng)鋁電解槽工作時(shí)的溫度環(huán)境，進(jìn)而能夠在該環(huán)境溫度下保持足夠的強(qiáng)度、韌性，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁電解槽密封的高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂、包含該組合物的預(yù)混物的制備方法、成型方法及應(yīng)用。本發(fā)明的高強(qiáng)韌性耐高溫雜化聚合樹(shù)脂的制備方法，按以下步驟加工1)制備聚合物；2)制備樹(shù)脂；3)完畢。本發(fā)明以低成本的制備手段獲得了高性價(jià)比的組合物，特別適合做耐高溫(450℃)密封絕緣件，在該環(huán)境下作實(shí)現(xiàn)彈性密封絕緣。
文檔編號(hào)C08K3/34GK102634213SQ20121013403
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月2日
發(fā)明者苗培谷, 郭玉峰 申請(qǐng)人:江蘇亞邦新材料科技有限公司