專利名稱：改進(jìn)的可聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用來提供改進(jìn)的可聚合組合物的方法，所述組合物包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯單體，所述單體是通過(甲基)丙烯酸羥烷基酯與多磷酸(PPA)反應(yīng)合 成的。
背景技術(shù)：
當(dāng)(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯與其它的乙烯基單體共聚的時(shí)候，前者能夠使得聚合物具有一些有用的性質(zhì)，即用于涂料和粘結(jié)劑并且具有廣泛應(yīng)用的那些。這些單體的一種應(yīng)用是促進(jìn)聚合物涂料與金屬基材的粘著性。其它應(yīng)用包括為纖維提供阻燃性和防靜電性以及為無紡織物提供粘結(jié)劑。(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯單體，即磷酸單酯，是通過(甲基)丙烯酸羥烷基酯與具有105-120重量％當(dāng)量H3PO4的強(qiáng)度的PPA發(fā)生磷酸化反應(yīng)合成的。(例如，100克115%的PPA按照化學(xué)計(jì)量比水解會制得115*H3P04。)該反應(yīng)還會制得磷酸二酯次要產(chǎn)物和副產(chǎn)物磷酸。一般來說，磷酸化混合物或其稀釋物不經(jīng)純化直接用于聚合物合成反應(yīng)。但是，所述二酯和磷酸是不希望存在的組分，這些雜質(zhì)的影響會導(dǎo)致聚合工藝復(fù)雜化，影響聚合物產(chǎn)物。所述二酯是聚合物交聯(lián)劑，盡管在聚合反應(yīng)中通常會有意地使用交聯(lián)劑，但是優(yōu)選能夠獨(dú)立于其它聚合原料來控制交聯(lián)劑的含量。不希望存在的二酯會在聚合過程中以及作為涂料施涂的過程中增大聚合物的稠度，使得聚合物更難進(jìn)行施涂。出于這些原因，人們希望磷酸化混合物中的二(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的量盡可能減少。磷酸會增大聚合反應(yīng)的酸度，使得制得的聚合物涂料對水敏感。通過純化以分離單酯或增大單酯的含量需要進(jìn)行很多的溶劑萃取，這樣會顯著提高工藝成本。因此，人們需要能提高生成單酯的選擇性、減少磷酸含量的磷酸化方法?？梢韵鄬τ诶鏤S 3，855，364所述的115%的PPA等級，使用較高等級的PPA，例如將PPA等級提高到118%或120%，并且確保(甲基)丙烯酸羥烷基酯基材過量，來減少聚合組合物中磷酸的含量。為了改進(jìn)特定的組合物，采用等級提高的PPA、同時(shí)至少控制(甲基)丙烯酸羥烷基酯相對于PPA中存在的磷酸酐單元的平均數(shù)的摩爾比的情況下來進(jìn)行反應(yīng)。較高等級PPA的增大的活性(即增加的酸酐含量)使得對于特定摩爾比要求較少質(zhì)量的PPA，磷酸副產(chǎn)物的絕對量也相應(yīng)減少。一般來說，如US 3，855，364所述的(甲基)丙烯酸羥烷基磷酸酯合成反應(yīng)中，當(dāng)
1-2摩爾的(甲基)丙烯酸羥烷基酯與IP2O5-摩爾當(dāng)量的PPA反應(yīng)的時(shí)候，產(chǎn)物包含55-75重量％的單酯和10-25重量％的二酯。具體來說，US3, 855，364揭示了一種可聚合組合物，其包含60重量％的甲基丙烯酸羥乙基磷酸單酯(MW 210)和19重量％的相應(yīng)的二酯(MW322)，因此單酯與二酯的摩爾比為4. 8。因?yàn)榇嬖诖罅康亩?，該比例是非?yōu)選的，人們優(yōu)選較高單酯二酯比例的組合物。已知的一種提高磷酸化反應(yīng)生成磷酸單酯的選擇性的方法是降低反應(yīng)溫度。但是，在凈相反應(yīng)體系中，由于降低溫度會增大粘度，因此降低溫度的手法受到限制。在冷卻的情況下，材料會變得過粘而無法獲得良好的混合。降低溫度的另一個(gè)限制在于，盡管這樣可以提高單酯的選擇性，但是同時(shí)也會降低單酯和二酯的形成速率。這些磷酸化混合物另一方面的問題是 粘度高。所述PPA原料、反應(yīng)混合物和反應(yīng)產(chǎn)物都具有高粘度，會減緩傳質(zhì)，造成常規(guī)的材料處理問題。一種降低產(chǎn)物粘度的解決方案是在存在溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，或者用溶劑稀釋最終的反應(yīng)產(chǎn)物。參考文獻(xiàn)JP2006-001863A聲稱惰性的非質(zhì)子溶劑(例如芳族化合物和飽和脂族化合物)可以在磷酸化反應(yīng)中用作溶劑。但是，人們不希望使用這些溶劑，這是因?yàn)樗鼈儗Π隽姿釂熙サ木酆衔锖团渲频木酆衔?例如油漆、粘合劑、涂料等)的應(yīng)用性質(zhì)缺乏貢獻(xiàn)，因此需要除去這些溶劑。為了去除溶劑要消耗工藝時(shí)間，由此提升成本，而組合物的粘度問題也會卷土重來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過一種方法增大可聚合反應(yīng)產(chǎn)物中單酯二酯的摩爾比，解決了本領(lǐng)域的這些問題，該方法能夠有益地利用相同的基礎(chǔ)的低成本的原料，避免通過高成本的純化操作來增大單酯的含量，避免除去溶劑的需要。根據(jù)本發(fā)明，在存在反應(yīng)溶劑的情況下、特別是存在可聚合溶劑或者質(zhì)子性有機(jī)溶劑(即含羧酸的溶劑)的情況下進(jìn)行磷酸化反應(yīng)。用來進(jìn)行該反應(yīng)的方法可以是間歇法或連續(xù)法。即使在低溶劑含量(例如約15重量％ )的情況下也可以獲得顯著改進(jìn)，這對于間歇法是特別有益的，這是因?yàn)橛纱丝梢员３至己玫姆磻?yīng)器生產(chǎn)力。因此，本發(fā)明提供了一種用來提供改進(jìn)的可聚合組合物的方法，該方法包括在存在至少一種溶劑的條件下，使得至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯與至少一種多磷酸反應(yīng)，其中所述至少一種溶劑是可聚合溶劑或者質(zhì)子性有機(jī)溶劑。通過適當(dāng)?shù)剡x擇可聚合溶劑，所述溶劑會結(jié)合入聚合物基質(zhì)中，成為最終聚合物產(chǎn)物的一部分。通過適當(dāng)?shù)剡x擇質(zhì)子性有機(jī)溶劑，所述溶劑會代替最終產(chǎn)物配制過程中常用的類似添加劑(例如甲酸、乙酸、長鏈脂肪酸及其相應(yīng)的鹽)，由此溶劑將會成為最終產(chǎn)物組合物(例如油漆制劑)必需的部分。在任意地選擇可聚合溶劑或者質(zhì)子性有機(jī)溶劑的情況下，在磷酸化反應(yīng)之后無需除去溶劑。根據(jù)所選的溶劑和反應(yīng)溫度來選擇反應(yīng)壓力，以確保抑制反應(yīng)混合物的沸騰。因此，所述反應(yīng)壓力應(yīng)超過反應(yīng)混合物的蒸氣壓。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，可聚合溶劑表示任何具有溶劑性質(zhì)的烯鍵式可聚合物質(zhì)，而且該物質(zhì)能夠在可聚合組合物的應(yīng)用中與所述甲基丙烯酸磷酸烷基酯聚合，只是反應(yīng)中使用的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體和甲基丙烯酸磷酸烷基酯產(chǎn)物本身排除在所述可聚合反應(yīng)性溶劑定義之外。較佳的是，對溶劑和溫度進(jìn)行選擇，以便能夠采用等于大氣壓力的反應(yīng)壓力。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述反應(yīng)在存在至少一種可聚合溶劑的情況下進(jìn)行。無需在用于最終應(yīng)用之前從反應(yīng)混合物中除去這些可聚合溶劑或“稀釋劑單體”。這些溶劑的用量占最終反應(yīng)混合物的10-90重量％?？删酆先軇┑暮线m的例子包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C2tl直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基酯，其包括但不限于雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸3-噁唑烷基乙酯，甲基丙烯酸5-[2_噁唑啉基]-戊酯)；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(例如丙烯酸-N，N- 二甲基氨基-乙酯，甲基丙烯酸-N，N- 二乙基氨基丙酯)；(甲基)丙烯酰胺(例如N-甲基丙烯酰胺，N, N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)；包含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)；(甲基)丙烯酸不飽和烷基酯和環(huán)烷基酯(例如丙烯酸乙烯基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸_2，4-己二烯 基酯和甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙基酯)；含硅的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸異丙氧基二甲基甲硅烷基丙酯)；芳族(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸芐基酯，丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸-4-氯苯基乙基酯)；(甲基)丙烯酸直鏈或支鏈鹵代烷基酯(例如丙烯酸-2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸六氟異丙基酯)；端接烯烴(例如I- 丁烯，I-己烯，乙烯基-環(huán)己烯)；芳族烯烴(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯)；雜環(huán)烯烴(例如2-, 3-或4-乙烯基卩比唳和N-乙烯基咪唑)；二烯(例如丁二烯，異戊二烯，偏二氯乙烯)；氯乙烯(例如氯乙烯，四氟乙烯)；乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯)；乙烯基酮(例如甲基乙烯基酮)；乙烯基酰胺(例如N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺)；異氰酸乙烯基酯；包含乙烯基官能團(tuán)的醛(例如丙烯醛，甲基丙烯醛和它們的縮醛衍生物)；環(huán)氧基烯烴(例如3，4-環(huán)氧基丁 -I-烯)；含乙烯基官能團(tuán)的臆(例如丙稀臆，甲基丙稀臆和富馬臆)；乙稀基娃燒和燒氧基乙稀基娃燒(例如乙稀基二甲氧基娃燒，乙稀基二甲基娃燒，乙稀基_■乙氧基甲基娃燒)；不飽和_■酷(例如馬來酸二甲酯，富馬酸二丁酯，衣康酸二乙酯)；以及官能性的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸異氰基乙酯，丙烯酰氯，甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴?，丙烯?；醄Α0ΡΑ]);或者它們的混合物。具體來說，很驚人的是，由于這些可聚合溶劑傾向于通過其烯類雙鍵與含羥基的物質(zhì)(即所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)基材)發(fā)生邁克爾型加成反應(yīng)，因此它們可以在此反應(yīng)中用作溶劑。制備標(biāo)題可聚合組合物時(shí)的主要考慮因素是由于通過這些邁克爾反應(yīng)消耗掉了(甲基)丙烯酸羥烷基酯基材而導(dǎo)致單酯產(chǎn)率的損失。在此使用可聚合溶劑的反應(yīng)體系中，單酯的產(chǎn)率得以保持，在許多的情況下，例如在使用甲基丙烯酸甲酯的情況下，實(shí)際上發(fā)現(xiàn)單酷的廣率獲得提聞。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，在存在至少一種質(zhì)子性有機(jī)溶劑(例如低分子量羧酸、或者羧酸混合物)的情況下進(jìn)行該反應(yīng)。當(dāng)最終的反應(yīng)混合物中存在等于10-90重量％的羧酸溶劑的時(shí)候，相對于進(jìn)行凈相反應(yīng)的情況，磷酸單酯二酯的摩爾比增大。合適的酸包括C1 -C2tl羧酸。另外，在本發(fā)明的另一個(gè)方面，在工藝中將可聚合溶劑與質(zhì)子性有機(jī)溶劑混合起來作為共溶劑。因此，在本發(fā)明中，反應(yīng)體系中可以存在(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基酯和/或質(zhì)子性有機(jī)溶劑的混合物。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，可以將使用至少一種可聚合溶劑或至少一種質(zhì)子性有機(jī)溶劑的手段與降低反應(yīng)溫度的手段結(jié)合起來，以獲得多重選擇性提高。例如，對于使用甲基丙烯酸羥烷基酯的情況，相對于凈相反應(yīng)，i)將凈相反應(yīng)溫度從65°C降低到45°C可以使得單酯二酯的比例相對增大67%，ii)在存在占反應(yīng)混合物17重量％的甲基丙烯酸甲酯的情況下，在65°C進(jìn)行反應(yīng)，可以使得單酯二酯的比例相對增大17%。相對于在65°C進(jìn)行凈相反應(yīng)的情況，如果將45°C的反應(yīng)溫度與使用17重量％的甲基丙烯酸甲酯相結(jié)合，可以使得總比例增大105%，該比例超過了單獨(dú)降低溫度和使用溶劑造成的增量之和。實(shí)施例比較例I 反應(yīng)設(shè)備包括500毫升的有夾套的玻璃“樹脂鍋”反應(yīng)燒瓶；二級攪拌器；安裝了回流冷凝器。使用Thermo Scientific NESLAB RTE 740循環(huán)器浴為反應(yīng)器夾套輸送Dynalene HF-LO熱交換流體從而進(jìn)行加熱和冷卻。調(diào)節(jié)浴溫以達(dá)到所需的反應(yīng)器溫度。所述二級攪拌器包括底部槳葉組(直徑3英寸，四片槳葉，傾斜45度)和中部槳葉組(直徑
2.5英寸，三片槳葉，漸進(jìn)式傾斜(swept pitch)),其設(shè)置在反應(yīng)器從底部算起筆直側(cè)面高度的2/3高度處。將熱電偶、噴氣管和進(jìn)料管設(shè)置在與底部攪拌槳葉組的頂部接近的位置。冷凝器經(jīng)由干燥管向大氣排氣。在獨(dú)立的進(jìn)料容器中，對水含量小于O. 15重量％的甲基丙烯酸2-羥基乙酯的儲槽進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其容納1950重量ppm的甲氧基苯酚。將多磷酸(115%等級，400克)加入空的反應(yīng)燒瓶中。然后通過噴氣管將IOsccm的8%02/92%隊(duì)混合氣流引入反應(yīng)器。攪拌器設(shè)定在180rpm，將多磷酸加熱至65° C。對酸進(jìn)行加熱之后，在7小時(shí)的時(shí)間內(nèi)通過蠕動泵和進(jìn)料管將437克甲基丙烯酸-2-羥乙酯加入在65°C操作的反應(yīng)器中。所得的混合物在65°C再保持6小時(shí)，然后冷卻至室溫。使用高效液相色譜對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，所述高效液相色譜使用裝有Supelco有限公司的Discovery Bio Wide Pore C18柱(25厘米X4. 6毫米，5微米介質(zhì))以及紫外光檢測器的Agilent 1100系列LC系統(tǒng)液相色譜。反應(yīng)產(chǎn)物包含44. 7重量％的單酯和10. 5重量％的二酯，相當(dāng)于單酯二酯的摩爾比為6. 53。實(shí)施例I反應(yīng)產(chǎn)物通過與比較例I所述相同的步驟制備，不同之處在于，在加入甲基丙烯酸-2-羥乙酯之前，首先將169克甲基丙烯酸甲酯與多磷酸混合。以排除甲基丙烯酸甲酯以外的總量計(jì)，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含47. O重量％的單酯和9. 43重量％的二酯，對應(yīng)的單酯二酯摩爾比為7. 64。實(shí)施例2反應(yīng)產(chǎn)物通過與比較例I所述相同的步驟制備，不同之處在于，在加入甲基丙烯酸-2-羥乙酯之前，首先將302克甲基丙烯酸甲酯與多磷酸混合。以排除甲基丙烯酸甲酯以外的總量計(jì)，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含47. 9重量％的單酯和7. 58重量％的二酯，對應(yīng)的單酯二酯摩爾比為9. 69。實(shí)施例3反應(yīng)產(chǎn)物通過與比較例I所述相同的步驟制備，不同之處在于，在加入218克甲基丙烯酸-2-羥乙酯之前，首先將418克甲基丙烯酸甲酯與200克多磷酸混合。以排除甲基丙烯酸甲酯以外的總量 計(jì)，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含51. O重量％的單酯和7. 24重量％的二酯，對應(yīng)的單酯二酯摩爾比為10. 8。比較例2依照與比較例I相同的步驟制備反應(yīng)產(chǎn)物，不同之處在于，在加入甲基丙烯酸-2-羥乙酯過程中和保持過程中，反應(yīng)溫度為45° C。反應(yīng)產(chǎn)物包含38. 3重量％的單酯和5. 37重量％的二酯，相當(dāng)于單酯二酯的摩爾比為10. 9。實(shí)施例4反應(yīng)產(chǎn)物通過與比較例2所述相同的步驟制備，不同之處在于，在加入甲基丙烯酸-2-羥乙酯之前，首先將169克甲基丙烯酸甲酯與多磷酸混合。以排除甲基丙烯酸甲酯以外的總量計(jì)，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含41. 4重量％的單酯和4. 75重量％的二酯，對應(yīng)的單酯二酯摩爾比為13.4。實(shí)施例5反應(yīng)產(chǎn)物通過與比較例2所述相同的步驟制備，不同之處在于，在加入218克甲基丙烯酸-2-羥乙酯之前，首先將418克甲基丙烯酸甲酯與200克多磷酸混合。以排除甲基丙烯酸甲酯以外的總量計(jì)，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含45. 9重量％的單酯和4. 31重量％的二酯，對應(yīng)的單酯二酯摩爾比為16. 3。實(shí)施例6反應(yīng)產(chǎn)物通過與比較例2所述相同的步驟制備，不同之處在于，在加入甲基丙烯酸-2-羥乙酯之前，首先將181克丙烯酸丁酯與多磷酸混合。以排除丙烯酸丁酯以外的總量計(jì)，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含38. I重量％的單酯和3. 89重量％的二酯，對應(yīng)的單酯二酯摩爾比為15. O。實(shí)施例7反應(yīng)產(chǎn)物通過與比較例2所述相同的步驟制備，不同之處在于，在加入甲基丙烯酸-2-羥乙酯之前，首先將175克甲基丙烯酸與多磷酸混合。以排除甲基丙烯酸以外的總量計(jì)，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含30. I重量％的單酯和2. 20重量％的二酯，對應(yīng)的單酯二酯摩爾比為21. O。實(shí)施例8依照與比較例I相同的步驟制備反應(yīng)產(chǎn)物，不同之處在于，在加入甲基丙烯酸-2-羥乙酯過程中和保持過程中，反應(yīng)溫度為35° C。為了進(jìn)行反應(yīng)，在加入218克甲基丙烯酸-2-羥乙酯之前，首先將418克甲基丙烯酸甲酯與200克多磷酸混合。反應(yīng)產(chǎn)物包含40. O重量％的單酯和3. 33重量％的二酯，相當(dāng)于單酯二酯的摩爾比為18. 4。實(shí)施例9反應(yīng)產(chǎn)物通過與比較例I所述相同的步驟制備，不同之處在于，在加入甲基丙烯酸-2-羥乙酯之前，首先將169克乙酸與多磷酸混合。以排除乙酸以外的總量計(jì)，反應(yīng)產(chǎn)物包含大于45重量％的單酯和小于10重量％的二酯，其單酯二酯的摩爾比大于6。
權(quán)利要求
1.一種用來提供改進(jìn)的可聚合組合物的方法，該方法包括在存在至少一種溶劑的條件下，使得至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯與至少一種多磷酸反應(yīng)，其中所述至少一種溶劑是質(zhì)子性有機(jī)溶劑。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述溶劑是至少一種C1-C2tl羧酸或者這些酸的混合物。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述溶劑是至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一種質(zhì)子性有機(jī)溶劑的混合物。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)是間歇反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)是連續(xù)反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在低于40°C的溫度進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用來提供改進(jìn)的可聚合組合物的方法，所述組合物包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯單體，所述單體是通過(甲基)丙烯酸羥烷基酯與多磷酸(PPA)反應(yīng)合成的。
文檔編號C08F220/28GK102643388SQ201210135210
公開日2012年8月22日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者A·M·萊蒙德斯, R·維克辛斯基 申請人:羅門哈斯公司