專利名稱：紫外光輔助的表面改性方法及具有由此方法形成的表面的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面改性方法、特別是紫外光輔助的聚合物表面改性方法、和用于紫外光輔助的材料表面改性方法的改性分子以及具有由此方法改性形成的材料表面的制品。
背景技術(shù)：
具有特殊表面性能的材料在印刷、染色、粘結(jié)、阻隔以及生 物領(lǐng)域等具有廣泛的應(yīng)用。例如，具有良好的表面親水性的PET薄膜著色性能好，可以印制出多種顏色和圖案的包裝材料；具有良好表面生物性能的聚合物材料可以廣泛用于生物傳感器、醫(yī)用生物材料、生物快速檢測等領(lǐng)域。通?？梢酝ㄟ^表面改性的方法來獲得具有不同表面性能的材料。所述方法包括濕式化學(xué)法、化學(xué)刻蝕、電暈法、等離子體法、高能射線輻照法和光化學(xué)方法等。紫外光表面接枝是一種將改性分子通過紫外光輻照以共價鍵的方式固定到材料表面從而實(shí)現(xiàn)改性目的的光化學(xué)方法。在紫外光輻照下，改性分子通過表面接枝聚合的方式(聚合法)或表面偶合的方式(偶合法)完成與材料表面的共價連接。紫外光偶合法通過光敏基團(tuán)的橋聯(lián)作用，實(shí)現(xiàn)功能基團(tuán)與材料表面連接，該法可以通過改變功能基團(tuán)的種類而得到具有不同表面特性的材料。近年來，對通過紫外光偶合法引入功能基團(tuán)而使得聚合物表面改性的方法引起了研究人員的興趣。J. Biomed. Mater. Res. 1997，37，282 - 290公開了以疊氮苯為光敏基團(tuán)、磷酸膽堿為功能基團(tuán)的改性分子對聚氨酯進(jìn)行表面改性。該方法的缺點(diǎn)在于疊氮苯基團(tuán)在紫外光輻照下生成的氮賓自由基的活性太強(qiáng)，其容易產(chǎn)生副反應(yīng)從而降低表面改性的效率；此外，所述物種的反應(yīng)性極高并且會與大多數(shù)化合物、有機(jī)溶劑和水發(fā)生后程或立即作用。WO 96/31557公開了以醌類化合物作為光敏基團(tuán)合成一系列化合物進(jìn)行表面改性的方法。該方法的缺點(diǎn)在于醌類基團(tuán)的光敏性相對較弱，導(dǎo)致紫外光輻照時間相對較長，不利于快速生產(chǎn)和節(jié)約成本。因此，本領(lǐng)域需要含有可產(chǎn)生具有一定活性的自由基并且具有較強(qiáng)光敏性的光敏基團(tuán)的改性分子，以用于紫外光輔助的表面改性方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種材料表面的改性方法，其可以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題。該方法通過含有至少一個氧雜蒽酮單元的光敏基團(tuán)X在紫外光輻照下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而將功能基團(tuán)L引入聚合物材料P的表面。通過本發(fā)明方法可以在聚合物材料P的表面上引入分子X-L和X-S-L，其中X為含有至少一個氧雜蒽酮單元的光敏基團(tuán)，L為功能基團(tuán)，并且S為連接鏈。
在一實(shí)施方案中，所述光敏基團(tuán)X與聚合物材料P的表面通過選自以下的方式連接=P-X-L和P-X-S-L，其中P、X、L和S同上文定義的。就本發(fā)明方法而言，上文所述的連接方式可以通過例如以下途徑實(shí)現(xiàn)(I)合成分子X-L或X-S-L，然后通過紫外光輻照使得所述分子X-L或X_S_L與聚合物材料P表面發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而將所述分子X-L或X-S-L引入聚合物材料P的表面，形成 P-X-L 或 P-X-S-L。(2)通過紫外光輻照使得光敏基團(tuán)X與聚合物材料P表面發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成P-X，和合成分子S-L，然后通過光化學(xué)反應(yīng)或熱化學(xué)反應(yīng)將分子S-L連接至其表面上已形成P-X的聚合物材料P表面，形成P-X-S-L。
(3)合成分子X-S，然后通過光化學(xué)反應(yīng)將分子X-S連接至聚合物材料P表面，形成P-X-S，之后通過光化學(xué)反應(yīng)或熱化學(xué)反應(yīng)將功能基團(tuán)L連接至其表面上已形成P-X-S的聚合物材料P表面，形成P-X-S-L。(4)通過光化學(xué)反應(yīng)將光敏基團(tuán)X固定到聚合物材料P表面，形成P-X，然后任選地通過光化學(xué)反應(yīng)或熱化學(xué)反應(yīng)將連接鏈S連接至所述光敏基團(tuán)X形成P-X-S，之后通過光化學(xué)反應(yīng)或熱化學(xué)反應(yīng)使得功能基團(tuán)L與已被固定到聚合物材料P表面的任選連接有連接鏈S的光敏基團(tuán)X連接，從而將所述分子X-L或X-S-L引入聚合物材料P的表面，形成P-X-L或 P-X-S-L。通過以上示范性的說明，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說應(yīng)當(dāng)理解，形成連接方式P-X-L和P-X-S-L的其它途徑在不偏離本發(fā)明思想的條件下也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，在將所述分子X-L和/或X-S-L引入所述聚合物材料P的表面上之前，可以任選地通過光化學(xué)反應(yīng)或熱化學(xué)反應(yīng)將連接鏈S’固定到待改性的聚合物材料P表面，形成P-S’，然后通過上文所述的分子X-L或X-S-L引入連接有連接鏈S’的聚合物材料P表面，從而形成P-S’ -X-L或P-S’ -X-S-L。構(gòu)成連接鏈S’的單元S/可以各自獨(dú)立地相同或者不同。連接鏈S’的選擇可以根據(jù)待改性表面的性質(zhì)從長度、柔性、反應(yīng)活性、疏水性/親水性等方面考慮。連接鏈S’的選擇可參考下文對連接鏈S的詳細(xì)描述。上述途徑可以通過不同方式實(shí)現(xiàn)，現(xiàn)以第一種途徑為例對其進(jìn)行詳細(xì)描述。就上述第一種途徑而言，特別地所述改性方法可以包括以下步驟A.合成分子X-S-L或X-L，其中X為含有至少一個氧雜蒽酮單元的光敏基團(tuán)，L為功能基團(tuán)，并且S為連接鏈；B.將分子X-S-L或X-L與合適的溶劑混合以形成含有所述分子X_S_L的改性溶液；C.在被改性聚合物材料P的表面形成所述改性溶液層；D.用紫外光輻照上述聚合物材料P的具有所述改性溶液層的表面，以在該表面上弓I入分子X-S-L或X-L。如果需要，所述方法還可以包括E.輻照之后，除去所述表面上殘余的改性分子X-S-L0所述改性方法涉及的改性分子X-S-L可采用下列任一方法合成(I)基團(tuán)X與組成連接鏈S的單元Si逐步反應(yīng)，使S鏈長達(dá)到所需的長度，得到X-S，然后連接上基團(tuán)L，得到X-S-L ；
(2)組成連接鏈S的單元Si之間相互反應(yīng)，得到符合長度要求的連接鏈S，然后連接鏈S與基團(tuán)X進(jìn)行反應(yīng)，得到X-S，然后連接上基團(tuán)L，得到X-S-L ；(3)組成連接鏈S的單元Si之間相互反應(yīng)，得到符合長度要求的S鏈，然后連接鏈S與基團(tuán)L進(jìn)行反應(yīng)，得到S-L，然后S-L再與基團(tuán)X進(jìn)行反應(yīng)，得到X-S-L ；(4)基團(tuán)L與組成連接鏈S的單元Si逐步反應(yīng)，使S鏈長達(dá)到所需的長度，得到S-L，然后連接上基團(tuán)X，得到X-S-L。在上述合成過程中，基團(tuán)X與連接鏈S之間的連接、鏈S的增長、鏈S與基團(tuán)L之間的連接可通過熱化學(xué)或光化學(xué)(微波輻射化學(xué))等反應(yīng)途徑來實(shí)現(xiàn)。構(gòu)成連接鏈S的單元Si可以各自獨(dú)立地相同或者不同。 所述改性方法涉及的改性分子X-L可通過基團(tuán)X與基團(tuán)L之間的反應(yīng)得到。在上述合成過程中，基團(tuán)X與基團(tuán)L之間的連接可通過熱化學(xué)或光化學(xué)(微波輻射化學(xué))等反應(yīng)途徑來實(shí)現(xiàn)。本文所涉及的光敏基團(tuán)X含有至少一個氧雜蒽酮單元。例如，光敏基團(tuán)X可以源自選自以下物質(zhì)取代或未取代的單氧雜蒽酮(例如式I)、取代或未取代的稠合環(huán)二氧雜蒽酮(fused ring dixanthone)例如苯并氧雜環(huán)己酮并氧雜蒽酮(例如式2)和氧雜蒽酮并氧雜蒽酮(例如式3)、取代或未取代的聯(lián)二氧雜蒽酮(例如式4-7)、和取代或未取代的低聚氧雜蒽酮(例如式8)。優(yōu)選地，光敏基團(tuán)X源自取代或未取代的單氧雜蒽酮。ο ο
c^O °0cr^o
式3°式4°
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式5式6I
權(quán)利要求
1.用于紫外光輔助的聚合物材料表面改性方法的改性分子，所述改性分子具有光敏基團(tuán)X和功能基團(tuán)L，其中所述光敏基團(tuán)X含有至少一個氧雜蒽酮單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性分子，其中所述改性分子的結(jié)構(gòu)選自X-L和X-S-L，其中X為含有至少一個氧雜蒽酮單元的光敏基團(tuán)，L為功能基團(tuán)，并且S為連接鏈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性分子，其中所述分子X-S-L通過選自以下的方式合成 (1)基團(tuán)X與組成連接鏈S的單元Si逐步反應(yīng)，使S鏈長達(dá)到所需的長度，得到X-S，然后連接上基團(tuán)L，得到X-S-L ； (2)組成連接鏈S的單元Si之間相互反應(yīng)，得到符合長度要求的連接鏈S，然后連接鏈S與基團(tuán)X進(jìn)行反應(yīng)，得到X-S，然后連接上基團(tuán)L，得到X-S-L ； (3)組成連接鏈S的單元Si之間相互反應(yīng)，得到符合長度要求的S鏈，然后連接鏈S與基團(tuán)L進(jìn)行反應(yīng)，得到S-L，然后S-L再與基團(tuán)X進(jìn)行反應(yīng)，得到X-S-L ； (4)基團(tuán)L與組成連接鏈S的單元Si逐步反應(yīng)，使S鏈長達(dá)到所需的長度，得到S-L，然后連接上基團(tuán)X，得到X-S-L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性分子，其中所述光敏基團(tuán)X源自以下物質(zhì)取代或未取代的單氧雜蒽酮、取代或未取代的稠合環(huán)二氧雜蒽酮、取代或未取代的聯(lián)二氧雜蒽酮和取代或未取代的低聚氧雜蒽酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性分子，其中所述光敏基團(tuán)X源自取代或未取代的單氧雜蒽酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性分子，其中所述光敏基團(tuán)X源自式I的取代單氧雜蒽酮，
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性分子，其中所述取代基R選自熱敏官能團(tuán)、取代或未取代和/或被官能團(tuán)間隔的鏈烴基、相對于單氧雜蒽酮單元的取代或未取代的獨(dú)立環(huán)結(jié)構(gòu)、和與單氧雜蒽酮單元上的環(huán)原子一起形成的取代或未取代的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，其中所述熱敏官能團(tuán)選自羧基、羥基、胺基、巰基、磺酸基、鹵原子、酯基、酰鹵、酰肼、氨基脲、氨基硫脲、醛、酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性分子，其中所述鏈烴基為CV18鏈烴基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性分子，其中所述鏈烴基為Cu烷基或C2_8不飽和烴基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性分子，其中所述鏈烴基為Cu烷基或C2_5不飽和烴基。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性分子，其中所述鏈烴基被選自以下的一個或多個官能團(tuán)取代或者被選自以下的一個或多個官能團(tuán)間隔羧基、羥基、胺基、亞胺基、巰基、磺酸基、鹵原子、酯官能團(tuán)、酰釓酰肼、氨基脲、氨基硫脲、醛、酮、環(huán)氧、醚、硫醚、羰基、硫酰、亞硫酰、硝基、氰基、磷酰官能團(tuán)、呋喃官能團(tuán)、糖官能團(tuán)、酰官能團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性分子，其中所述環(huán)結(jié)構(gòu)中的環(huán)為具有5-6個環(huán)原子的飽和環(huán)烴、不飽和環(huán)烴、飽和雜環(huán)烴、不飽和雜環(huán)烴。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的改性分子，其中所述環(huán)結(jié)構(gòu)中的環(huán)原子含有一個或多個選自O(shè)、N、S的雜原子。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的改性分子，其中所述環(huán)結(jié)構(gòu)中的環(huán)選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、苯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、氧雜環(huán)戊烷、氧雜環(huán)己烷、哌啶、二氧雜環(huán)戊烷、二氧雜環(huán)己烷、硫雜環(huán)戊烷、硫雜環(huán)己烷、己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯、氧雜環(huán)戊酮、氧雜環(huán)己酮、氧雜環(huán)己烯、硫雜環(huán)己烯、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、噻吩環(huán)、吡啶、嘧啶、咪唑、苯并環(huán)己酮、苯并氧雜環(huán)己酮、氧雜環(huán)己烷并苯并環(huán)己酮。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的改性分子，其中所述環(huán)結(jié)構(gòu)被選自以下的一個或多個官能團(tuán)取代=CV18鏈烴基、鹵原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、酰釓胺基、羥基、酰胺、醛、磺酸基、巰基、酮、硫酰、亞硫酰。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的改性分子，其中所述連接鏈S選自取代或未取代的和/或被官能團(tuán)間隔的C1J烴基、聚乙二醇、低聚/多聚酰胺、低聚糖、低聚/多聚磷酸 酯、低聚/多聚磺酰胺/磺酸酯和上述單元的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的改性分子，其中所述C1J烴基被選自以下的一個或多個官能團(tuán)取代或者被選自以下的一個或多個官能團(tuán)間隔羧基、羥基、胺基、亞胺基、巰基、磺酸基、鹵原子、酯官能團(tuán)、酰鹵、酰肼、氨基脲、氨基硫脲、醛、酮、環(huán)氧、醚、硫醚、羰基、硫酰、亞硫酰、硝基、氰基、磷酰官能團(tuán)、呋喃官能團(tuán)、糖官能團(tuán)、酰官能團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的改性分子，其中所述連接鏈S的長度不超過40nm。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的改性分子，其中所述功能基團(tuán)L選自-COOH、-C00R，、-C001f、-S03H、-S03R，、-S03lf、-C0X、-C0NHNH2、-NHC0NHNH2、-NHCSNHNH2、-CN、-CH0、-C0R，、-OH、-SH、-SSRj、氛基、按鹽基團(tuán)、餅基、-OR’、-SR’、環(huán)氧基團(tuán)、-X、-N02、-R’、-R’ Xn, R’ 表不烴基，M+表示單價正離子或NH4+, X表示鹵原子，η < (2 X R’中的碳原子數(shù)+1);和/或所述功能基團(tuán)L源自磷酸膽堿、雜環(huán)分子、金屬絡(luò)合物、茶堿、鎗鹽、糖、抗生素、維生素、毒素、除草劑、殺蟲劑、類固醇、多肽、核苷、多肽核酸、半抗原。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的改性分子，其中所述功能基團(tuán)L選自-C00H、-C00R’、-C00_ -S03H、-S03R，、-SO3If、-C0X、-C0NHNH2、-NHC0NHNH2、-NHCSNHNH2、-CN、-CH0、-COR，、-OH、-SH、-S.3尺’、氨基、銨鹽基團(tuán)、肼基、-( ’、-51 ’、環(huán)氧基團(tuán)、1、-勵2、-1 ’、-1 ’ Xn, R，表示烴基，M+表示單價正離子或NH4+, X表示鹵原子，η <(2XR’中的碳原子數(shù)+1);和/或所述功能基團(tuán)L源自磷酸膽堿、雜環(huán)分子、金屬絡(luò)合物、茶堿、鎗鹽、糖、抗生素、維生素、毒素、除草劑、殺蟲齊U、類固醇、多肽、核苷、多肽核酸、半抗原。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過紫外光輻照進(jìn)行聚合物表面改性的方法，該方法包括通過光敏基團(tuán)X在紫外光輻照下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而將功能基團(tuán)L引入聚合物材料P的表面，其中所述光敏基團(tuán)X含有至少一個氧雜蒽酮單元。
文檔編號C08L101/00GK102675672SQ20121013528
公開日2012年9月19日 申請日期2007年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月21日
發(fā)明者楊萬泰, 童彥和, 邵磊, 黃振華 申請人:北京萬和芯源生物技術(shù)有限公司, 北京化工大學(xué)