專利名稱：一種NPG和SiO2共聚改性PETG聚酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子材料化學共聚改性制備方法，特別是涉及一種NPG和SiO2共聚改性PETG聚酯的制備方法。
背景技術：
用于食品包裝的印刷、套標、標簽等塑料薄膜，一直沿用了幾十年的有毒PVC熱收縮膜，每年PVC熱收縮膜的用量在20萬噸以上，該材料世界公認為有毒，嚴重污染自然環(huán)境和人生安全、危害健康。世界科學家將“PVC的發(fā)明”命名為“最糟糕的發(fā)明！ ”歐美日韓等發(fā)達國家已立法禁用PVC材料。而我國于2010年9月國務院發(fā)出文件禁用有毒的PVC用于各類食品包裝及熱收縮膜材料。 PETG聚酯最早是由美國伊士曼(EASTMAN)公司采用1_4環(huán)己二甲醇(CHDM)三元共聚而成，其化學結(jié)構全稱為聚對苯二甲酸乙二醇1-4環(huán)己二甲醇酯，它是一種非結(jié)晶性高聚物，具有高透明度、環(huán)保、堅韌性、耐化學性等特點。該產(chǎn)品適用于各個領域應用制品。如薄膜、片材、異型材。可拉伸、吹塑薄膜，以及飲料、日用化工、化妝品包裝或容器的制備。美國伊士曼公司、韓國SK公司采用1-4環(huán)己二甲醇(CHDM)共聚尚有不足
(I) CHDM價格昂貴，每噸3萬元，合成后PETG聚酯成本價高。(2)采用CHDM共聚改性在反應過程中產(chǎn)生有害的化學物質(zhì)甲醇，有毒而易燃，污染環(huán)境，危害人身安全和健康。PETG本體共聚酯存在的難題是不能單獨使用于拉伸、吹塑和流延薄膜及片材生產(chǎn)。由于該材料生產(chǎn)時產(chǎn)生靜電使薄膜與薄膜之間吸附粘在一起，卷繞困難，成卷后的膜粘合開口與剝離不成。所以在工業(yè)化生產(chǎn)薄膜或薄片時，必須要制備一種具有剝離特性好易開口潤滑的防粘聚酯，而采用SiO2改性PETG共聚酯，或制成含SiO2高濃度母粒的PETG共聚酯，若依賴進口美國伊士曼的含SiO2的PETG共聚酯母粒價格昂貴，每噸售價4飛萬元。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決的技術問題是提供一種生產(chǎn)成本低，原料易得、環(huán)保無毒的NPG和SiO2共聚改性PETG聚酯的制備方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的一個技術方案是提供一種NPG和SiO2共聚改性PETG聚酯的制備方法，以對苯二甲酸(PTA)、新戊二醇(NPG)、乙二醇(MEG)三元單體和微米或納米級二氧化硅(SiO2)為原料，在金屬鹽或有機金屬鹽催化劑存在下發(fā)生共聚反應，制備步驟如下
(1)配料
PTA NPG MEG =1 0. 05 0. 6 I. 2 I. 75，摩爾比
PTA =SiO2 =1 0.05 30000 ppm，重量比
PTA:催化劑=1 0. 0003 0. 00065 ppm，重量比；
(2)單體化合鏈節(jié)反應按上述比例配料混合打漿，打漿30 60 min，然后漿液壓入化合反應釜內(nèi)進行加熱升溫，反應溫度195 260°C，反應時間3 4 h ；
(3)聚合反應
將步驟(2)中液料壓入聚合釜內(nèi)進行縮聚合成反應，反應溫度控制為28(T295°C，真空度保持在0. 098 0. I Mpa，反應時間185 250 min ；
(4)出料切粒
將聚合反應結(jié)束的熔體出料進行水下冷卻、切粒，即得NPG和SiO2*聚改性PETG聚酯，其特性粘度為0. 68 0. 85，熔點為175 225°C。
在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述SiO2K選用的規(guī)格為微米級I. 2 3. 5 Mffl或者納米級9 150 nm。在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述微米級SiO2漿料的制備方法包括將粒徑為
I.2^3. 5 Mm SiO2粉料配制成2(T40%乙二醇濃度的漿料，用膠體磨進行分散。在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述納米級SiO2漿料的制備方法包括采用進口或國產(chǎn)粒徑為擴150 nm的30% SiO2水乳液，用70%的乙二醇在反應釜中將水置換出來。在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述催化劑為乙二醇銻(EGSb)或堿金屬鹽。在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述配料中加入一定量的磷酸三苯酯穩(wěn)定劑，所述磷酸三苯酯加入量重量配比為PTA 磷酸三笨酯=I 0.03 0.035%。在本發(fā)明一個較佳實施例中，該方法可適應各類型PET、PETG, PET-A工藝制備方法。本發(fā)明還進一步提供了本發(fā)明制備的PETG聚酯作為制備拉伸、吹塑薄膜、片材等制品加工必不可少的含SiO2 PETG共聚酯或含高濃度SiO2 PETG聚酯母粒切片的應用。本發(fā)明的有益效果是
I、本發(fā)明生產(chǎn)成本低，原料易得，工藝簡單，在某些性能優(yōu)于美國伊士曼和韓國SK的產(chǎn)品，制備的是綠色環(huán)保型、無毒、無味、易回收新型生態(tài)高功能性PETG非結(jié)晶高分子材料。2、本發(fā)明制備的PETG具有高透明度、高強度、高柔韌性，剝離特性好、易開口、潤滑防粘，印刷性好，耐穿刺、抗沖擊、抗化學腐蝕、耐寒性強，能在_30°C仍有良好的功能性、加工性能優(yōu)等特點，以及適用于拉伸薄膜、吹塑薄膜或薄片生產(chǎn)。3、使用壽命長，極大的提高資源利用率，降低資源的廢棄率。該PETG聚酯是優(yōu)良的新型生態(tài)高功能性高分子材料，將替代有嚴重污染環(huán)境、有毒、有害的PVC塑料等其它有毒有害的包裝材料，是成為更新?lián)Q代有毒性塑料的一次重大技術革命。
具體實施例方式下面結(jié)合本發(fā)明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領域技術人員理解，從而對本發(fā)明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。實施例I
一種NPG和SiO2共聚改性PETG聚酯的制備方法
(I)配料
微米級SiO2漿料的制備方法包括將粒徑為I. 2^3. 5 Mm SiO2粉料配制成30%乙二醇濃度的漿料，用膠體磨進行分散。納米級SiO2漿料的制備方法包括采用進口粒徑為擴150 nm的30% SiOjK乳液，用70%的乙二醇在反應釜中將水置換出來。PTA NPG MEG =1 0. 05、. 60 I. 2 I. 75，摩爾比
PTA =SiO2 =1 0.05 30000 ppm，重量比
PTA EGSb =1 0. 0003 0. 00065 ppm，重量比
PTA 磷酸三笨酯=I 0. 03 0. 035%，重量比；
(2)單體化合鏈節(jié)反應
將 PTA 10 kg、NPG 2. 9 kg、MEG 4. 5 kg、微米級 SiO2 20 g、催化劑EGSb 5 g、穩(wěn)定齊U:磷酸三笨酯3. 5 g，投入打漿釜內(nèi)進行打漿30飛0 min，然后漿液壓入化合反應釜內(nèi)進行加熱升溫，溫度控制在195 260°C，反應釜分餾柱塔頂溫度控制在10(Tl05°C，隨著反應進程不斷地分出酯化水約2 kg時，當塔頂溫度逐漸降至80°C以下，反應釜內(nèi)溫度升至260°C時，視為化合鏈節(jié)反應結(jié)束。(3)聚合反應
將上述化合鏈節(jié)反應結(jié)束體系液料壓入聚合釜內(nèi)進行減壓真空聚合，在45飛0 min內(nèi)緩慢抽真空至0.1 MPa高真空度，溫度控制在285 290°C進行真空聚合，反應185 250 min。當本實施實例所需要求的達到特性粘度為0. 78時的溫度是在攪拌機電機變頻頻率20 HZ,從I. 5 A升至2. 5 A作終點出料，即為聚合反應結(jié)束。(4)出料切粒
將聚合反應結(jié)束的熔體出料進行水下冷卻、切粒，即得NPG和SiO2*聚改性PETG聚酯，其特性粘度為0. 78，熔點為195 200°C。實施例2
按以下表I的配料重復實施例I的方法，在表I中列出了特性粘度、熔點、透光率和玻璃化溫度的測試結(jié)果。實施例3
按以下表I的配料重復實施例I的方法，在表I中列出了特性粘度、熔點、透光率和玻璃化溫度的測試結(jié)果。對比例
按以下表I的配料重復實施例I的方法，配料中不加入SiO2漿料，在表I中列出了特性粘度、熔點、透光率和玻璃化溫度的測試結(jié)果。表I
權利要求
1.一種NPG和Si02,聚改性PETG聚酯的制備方法，其特征在于，以對苯二甲酸、新戊 二醇、乙二醇三元單體和微米或納米級二氧化硅為原料，在金屬鹽或有機金屬鹽催化劑存 在下發(fā)生共聚反應，制備步驟如下(1)配料PTA NPG MEG =1 0. 05、. 60 1.2 1.75，摩爾比PTA Si02 =1 0.05 30000 ppm，重量比PTA:催化劑=1 0. 0003 0. 00065 ppm，重量比；(2)單體化合鏈節(jié)反應按上述比例配料混合打漿，打漿30 60 min，然后漿液壓入化合反應釜內(nèi)進行加熱升 溫，反應溫度195 260°C，反應時間3 4 h ；(3)聚合反應將步驟(2)中液料壓入聚合釜內(nèi)進行縮聚合成反應，反應溫度控制為28(T295°C，真空 度保持在0. 098 0. 1 Mpa，反應時間185 250 min ；(4)出料切粒將聚合反應結(jié)束的熔體出料進行水下冷卻、切粒，即得NPG和Si02,聚改性PETG聚酯， 其特性粘度為0. 68 0. 85，熔點為175 225°C。
2.根據(jù)權利要求1所述的NPG和Si02共聚改性PETG聚酯的制備方法，其特征在于，所 述Si02所選用的規(guī)格為微米級1. 2^3. 5 Mm或者納米級擴150 nm。
3.根據(jù)權利要求2所述的NPG和Si02共聚改性PETG聚酯的制備方法，其特征在于，所 述微米級Si02|料的制備方法包括將粒徑為1. 2^3. 5 Mm Si02粉料配制成2(T40%乙二醇 濃度的漿料，用膠體磨進行分散。
4.根據(jù)權利要求2所述的NPG和Si02共聚改性PETG聚酯的制備方法，其特征在于，所 述納米級Si02漿料的制備方法包括采用進口或國產(chǎn)粒徑為9 150nm的30% Si02水乳液， 用70%的乙二醇在反應釜中將水置換出來。
5.根據(jù)權利要求1所述的NPG和Si02共聚改性PETG聚酯的制備方法，其特征在于，所 述催化劑為乙二醇銻或堿金屬鹽。
6.根據(jù)權利要求1所述的NPG和Si02共聚改性PETG聚酯的制備方法，其特征在于，所 述配料中加入一定量的磷酸三苯酯穩(wěn)定劑，所述磷酸三苯酯加入量重量配比為PTA 磷 酸三笨酯=1 0.03 0.035%。
7.根據(jù)權利要求1所述的NPG和Si02共聚改性PETG聚酯的制備方法，其特征在于，該 方法可適應各類型PET、PETG、PET-A工藝制備方法。
8.權利要求1中所述的制備的PETG聚酯作為制備拉伸、吹塑薄膜、片材等制品加工必 不可少的含Si02 PETG共聚酯或含高濃度Si02 PETG聚酯母粒切片的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種NPG和SiO2共聚改性PETG聚酯的制備方法，以對苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元單體和微米或納米級二氧化硅為原料，在金屬鹽或有機金屬鹽催化劑存在下發(fā)生共聚反應，將聚合反應結(jié)束的熔體出料進行水下冷卻、切粒，即得NPG和SiO2共聚改性PETG聚酯。本發(fā)明生產(chǎn)成本低，原料易得、工藝簡單，制備的是綠色環(huán)保型、無毒、無味、易回收，剝離特性好、易開口、潤滑防粘的新型生態(tài)高功能性NPG和SiO2共聚改性PETG非結(jié)晶高分子材料，適用于拉伸薄膜、吹塑薄膜或薄片生產(chǎn)。
文檔編號C08K5/523GK102660004SQ201210139069
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月8日 優(yōu)先權日2012年5月8日
發(fā)明者嚴莜梅, 唐郁輝, 姚榕楠, 姚雪遠 申請人:唐郁輝, 姚榕楠