專利名稱：一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基mdq類型硅樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體是一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂及其合成方法。
背景技術(shù)：
硅氫加成固化的有機(jī)硅聚合物除具有普通有機(jī)硅材料的優(yōu)點(diǎn)外，還具有因硫化成型過(guò)程中無(wú)副產(chǎn)物生成、收縮率小且能深層硫化等特點(diǎn)，在電子電器封裝中具有重要用途。但是有機(jī)硅聚合物內(nèi)聚能密度小，未經(jīng)填料補(bǔ)強(qiáng)的有機(jī)硅聚合物力學(xué)性能差，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度及硬度等性能指標(biāo)無(wú)法滿足封裝材料的需要。氣相法或沉淀法二氧化硅是有機(jī)硅基體材料最常見(jiàn)和用量最大的補(bǔ)強(qiáng)填料，但其對(duì)于硅橡膠增稠效應(yīng)也非常明顯，導(dǎo)致膠料粘度增大，影響硅橡膠的加工過(guò)程及實(shí)際應(yīng)用范圍。
有機(jī)硅封裝材料除了硫化成型前應(yīng)具有較低粘度且硫化成型后具有適宜的機(jī)械強(qiáng)度外，當(dāng)封裝材料作為光電器件的光徑材料時(shí)，還應(yīng)具有高透光率、折射率等光學(xué)性能以及優(yōu)良的耐紫外輻照性能，折射率大小決定了封裝器件全反射臨界角的大小，是影響光電器件的取光效率的重要因素。聞?wù)凵渎实募映晒袒陀袡C(jī)娃封裝材料是由聞?wù)凵渎实挠袡C(jī)娃基體材料、聞?wù)凵渎实暮瑲涔栌徒宦?lián)劑、高折射率的填料、硅氫加成反應(yīng)催化劑及抑制劑等組分構(gòu)成的。中國(guó)發(fā)明專利CN101851333B和CN101289538B公開(kāi)了高折射率甲基苯基含氫硅油交聯(lián)劑的制備方法，中國(guó)發(fā)明專利CN101475689B公開(kāi)了高折射率甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂的制備方法，徐曉秋等(徐曉秋，楊雄發(fā)，伍川，來(lái)國(guó)橋，蔣劍雄.LED凝膠型封裝材料基礎(chǔ)聚合物的制備及性能研究.高分子材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2011，27 (2):129-132.)公開(kāi)了折射率介于I. 45 1.52之間、澄清透明的凝膠型LED封裝基體材料的制備方法。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知，以高折射率的含氫硅油作為折射率相近的封裝基體材料或者甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂的交聯(lián)劑，經(jīng)硅氫加成反應(yīng)固化后可分別得到高折射率的凝膠型和樹(shù)脂型封裝材料。但是凝膠型封裝材料機(jī)械性能差，只能用作光電器件的內(nèi)保護(hù)材料；而樹(shù)脂型封裝材料硬度大，通常用作透鏡材料；機(jī)械性能介于凝膠型封裝材料和樹(shù)脂型封裝材料之間的高折射率橡膠型封裝材料仍處于不斷完善和改進(jìn)中，影響封裝材料機(jī)械性能的關(guān)鍵因素在于補(bǔ)強(qiáng)填料分子中可參與化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)性質(zhì)及含量，而補(bǔ)強(qiáng)填料折射率的高低則決定了固化后封裝材料的透光率、折射率等光學(xué)性質(zhì)。除二氧化硅、二氧化鈦、氫氧化鋁、氧化鋁、碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料外，具有核殼結(jié)構(gòu)的MQ樹(shù)脂及其衍生物也可用作有機(jī)硅基體材料的補(bǔ)強(qiáng)填料，與無(wú)機(jī)填料相比，MQ樹(shù)脂及其衍生物不僅賦予有機(jī)硅聚合物良好的力學(xué)性能，而且MQ樹(shù)脂的加入對(duì)于有機(jī)硅聚合物粘度影響遠(yuǎn)小于無(wú)機(jī)填料，因此MQ樹(shù)脂在有機(jī)硅封裝材料體系中具有其它填料無(wú)可替代的功用。MDQ類型的硅樹(shù)脂是MQ硅樹(shù)脂中的一種，它由單官能度硅氧鏈節(jié)(R1R2R3SiOv2,M鏈節(jié))、二官能度硅氧鏈節(jié)(R4R5Si02/2，D鏈節(jié))和四官能度硅氧鏈節(jié)(Si04/2，Q鏈節(jié))的有機(jī)硅化合物經(jīng)共水解-縮聚反應(yīng)形成的。李豫等(李豫，胡新嵩，林曉丹，曾幸榮MQ樹(shù)脂對(duì)加成型RTV有機(jī)硅灌封膠補(bǔ)強(qiáng)性能研究.中國(guó)膠粘劑，2010，19 (11):36-39.)將六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷加入到HC1、甲苯和水等形成的混合溶液中，70 80°C攪拌混合均勻，然后在60 min內(nèi)同時(shí)滴加正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)60 min，待反應(yīng)完畢時(shí)靜置分層，取下層混合液，用去離子水洗滌至中性，減壓干燥后得到乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 6%，M/Q為O. 6或O. 7，D單元比例為0 20%的MDQ硅樹(shù)脂。當(dāng)D單元比例為10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均相對(duì)最大，但是，該發(fā)明的不足之處是所得MDQ樹(shù)脂折射率低，不大于 I. 46 ;
分子中含有苯基官能團(tuán)的MDQ硅樹(shù)脂的制備方法文獻(xiàn)中已有報(bào)道。中國(guó)發(fā)明專利CN101805562 A公開(kāi)了含羥基(HO-)或烷氧基(-OR)的MDQ樹(shù)脂的制備方法，其以六甲基二硅氧烷、正硅酸甲酯和甲基苯基二氯硅烷作為原料，以甲苯為溶劑，通過(guò)水解縮合制備得到固含量為 50%左右、結(jié)構(gòu)式為[Me3Si01/2] ο. 35 [MePhSiO272] 0.2 [SiO472] 0.35 [HO] 0.06 的含羥基的MDQ樹(shù)脂；采用甲基三甲氧基硅烷和醋酸對(duì)含羥基的MDQ樹(shù)脂在升溫下進(jìn)一步處理，得到含烷氧基MDQ樹(shù)脂；然后將制備的含羥基或者含烷氧基的MDQ硅樹(shù)脂組分與含線性端羥基的硅油組分、白碳黑組分、交聯(lián)劑組分、催化劑組分和增粘劑組分混合配制得到不同粘度、不同強(qiáng)度及韌性、強(qiáng)附著力的絕緣型濕氣固化的涂敷料，該涂敷料具有較好的保護(hù)性能，對(duì)各種電子元器件、線板路板及帶電工作的器件均有很好的防水、防潮、防震、絕緣、防老化、防·塵、防腐蝕等保護(hù)功效。但是所得MDQ是50%的溶液；其用途是通過(guò)濕氣固化的涂覆料；同時(shí)該發(fā)明MDQ含羥基或烷氧基，不能通過(guò)硅氫加成固化；
日本專利JP 07228701A公開(kāi)了一種D鏈節(jié)含Si-H基團(tuán)的MDQ硅樹(shù)脂制備方法，其將具有結(jié)構(gòu)為(Me3Si01/2)a(Si04/2)b的樹(shù)脂溶解在有機(jī)溶劑中，在酸性催化劑作用下進(jìn)行脫水縮合，然后與具有(MeHSi02/2)。(Me2Si02/2)d (c = Γ100 ；d = (TlOO)結(jié)構(gòu)的聚二有機(jī)硅氧烷重新進(jìn)行平衡反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)為(Me3Si01/2)a(MeHSi02/2)y (Me2Si02/2)z(Si04/2)的D鏈節(jié)含氫的MDQ硅樹(shù)脂。但是該發(fā)明不含苯基，雖可通過(guò)硅氫進(jìn)行硅氫加成固化，但折射率低。與高折射率有機(jī)硅基體材料和高折射率的含氫硅油交聯(lián)劑相比，用作橡膠型封裝材料補(bǔ)強(qiáng)填料的可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂尚處于研究開(kāi)發(fā)中，雖然含苯基的MDQ硅樹(shù)脂及D鏈節(jié)含硅氫官能團(tuán)的甲基MDQ硅樹(shù)脂的制備方法文獻(xiàn)已有報(bào)道，但可通過(guò)硅氫加成交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為解決MDQ硅樹(shù)脂折射率低且不能通過(guò)化學(xué)交聯(lián)固化同時(shí)提高硅樹(shù)脂增強(qiáng)的橡膠型封裝材料光學(xué)性能和機(jī)械性能的問(wèn)題，本發(fā)明提出一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂，本發(fā)明不僅改善MDQ硅樹(shù)脂補(bǔ)強(qiáng)的橡膠型封裝材料的機(jī)械性能，也提高橡膠型封裝材料的光學(xué)性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，非常適合于大規(guī)模
工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)月旨，所述的可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂以六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作為封端劑，甲基苯基二乙氧基硅烷作為D鏈節(jié)來(lái)源，正硅酸乙酯作為Q鏈節(jié)來(lái)源，乙醇水溶液作為反應(yīng)溶劑，在鹽酸催化作用下通過(guò)共水解縮合工藝制備而成，可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基 MDQ 類型硅樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為[Me3SiOl72] a[Me2ViSiOl72]b[MePhSiO272] c[SiO472]d, a=0. 08 0. 25，b=0. Γθ. 20，c=0. 07 0. 26，d=0. 50 0· 53，且 a+b+c+d=l。樹(shù)脂的折射率取決于樹(shù)脂分子中高摩爾折射度官能團(tuán)的含量。甲基和乙烯基的摩爾折射率度較小，其數(shù)值分別為5. 718和5. 033，苯基的摩爾折射率度達(dá)到25. 463 (J. A.迪安，蘭氏化學(xué)手冊(cè)，北京科學(xué)出版社，1991.)，因此將苯基引入樹(shù)脂分子中可顯著提高樹(shù)脂填料的折射率。以樹(shù)脂作為折射率相近的有機(jī)硅基礎(chǔ)聚合物的補(bǔ)強(qiáng)填料，以折射率相近的含氫硅油作為交聯(lián)劑，在硅氫加成催化劑作用下硫化成型后可獲得光學(xué)透明的封裝材料。除了在樹(shù)脂分子中引入高摩爾折射度的苯基官能團(tuán)外，同時(shí)引入可參與硅氫加成反應(yīng)的硅乙烯基或者硅氫基，則不僅可提高封裝材料光學(xué)性能，而且也通過(guò)樹(shù)脂分子參與硅橡膠的硅氫加成固化反應(yīng)，提高封裝材料的機(jī)械性能。MDQ類型的硅樹(shù)脂是MQ硅樹(shù)脂中的一種，它由單官能度硅氧鏈節(jié)(R1R2R3SiCV2, M鏈節(jié))、二官能度硅氧鏈節(jié)(R4R5Si02/2，D鏈節(jié))和四官能度硅氧鏈節(jié)(Si04/2，Q鏈節(jié))的有機(jī)硅化合物經(jīng)共水解-縮聚反應(yīng)形成的。當(dāng)硅原子上連接的有機(jī)官能團(tuán)為乙烯基或者氫時(shí)，在硅氫加成反應(yīng)催化劑作用下，乙烯基MDQ硅樹(shù)脂可通過(guò)分子中的硅乙烯基與硅橡膠體系中含活潑氫的交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，含活潑氫的MDQ硅樹(shù)脂也可通過(guò)分子中的硅氫基與硅·橡膠體系中的乙烯基硅油進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，因而以含硅乙烯基或者硅氫基的MDQ類型硅樹(shù)脂作為加成型硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)，可通過(guò)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)提高硅橡膠的機(jī)械性能。本發(fā)明以1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷作為封端劑、甲基苯基二乙氧基硅烷作為含苯基的D鏈節(jié)來(lái)源，通過(guò)共水解縮合方法制備M鏈節(jié)含硅乙烯基且D鏈節(jié)含苯基的MDQ類型硅樹(shù)脂，利用硅乙烯基參與硅橡膠的硅氫加成硫化過(guò)程，提高M(jìn)DQ硅樹(shù)脂增強(qiáng)的橡膠型封裝材料的機(jī)械性能，利用高摩爾折射度的苯基官能團(tuán)，提高M(jìn)DQ硅樹(shù)脂的折射率，縮小了填料與硅橡膠基體材料及交聯(lián)劑折射率之間的差異，以MDQ樹(shù)脂作為硅橡膠基體的填料，不僅改善MDQ娃樹(shù)脂補(bǔ)強(qiáng)的橡膠型封裝材料的機(jī)械性能,也提高橡膠型封裝材料的光學(xué)性能，可制備得到機(jī)械性能良好、光學(xué)透明、高折射率的橡膠型封裝材料，以其作為大功率LED的封裝材料，可提高半導(dǎo)體照明器件的光效。一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂的制備方法按如下步驟進(jìn)行
O在帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入水和無(wú)水乙醇后攪拌均勻；
2)在攪拌條件下加入六甲基二硅氧烷、1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷和甲基苯基二乙氧基硅烷組成的混合溶液，然后滴加鹽酸；作為優(yōu)選，鹽酸為濃鹽酸；這樣濃鹽酸的用量少一些，后面萃取排出的廢液要少一些；濃鹽酸的質(zhì)量濃度為36 38%。3) 升高溫度至4(T60°C時(shí)，滴加正硅酸乙酯，然后在6(T90°C維持反應(yīng)O. 5 5h ;降溫至5(T70°C，加入甲苯萃取，然后冷卻至室溫，水洗至中性；加入無(wú)水氯化鈣干燥至澄清透明，過(guò)濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂。所述的步驟I)中水與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為I. (Γ5. 0:1，作為優(yōu)選，水與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為2. (Γ2. 5:1 ；
步驟2)中六甲基二硅氧烷與1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩爾比為O. 2^2. 0:1,六甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩爾量之和與甲基苯基二乙氧基硅烷的摩爾比為O. 2 4. 0:1，鹽酸與甲基苯基二乙氧基硅烷的摩爾比為O. 5 5. 0:1，作為優(yōu)選，六甲基二硅氧烷與1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩爾比為O. 4^1. 5:1，六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩爾量之和與甲基苯基二乙氧基硅烷的摩爾比為
O.3 3. 0:1，鹽酸與甲基苯基二乙氧基硅烷的摩爾比為O. 9^3. 5:1 ；
步驟I)中無(wú)水乙醇與步驟2)中鹽酸的摩爾比為l.(T5.0:l，作為優(yōu)選，摩爾比為
2.0 4· 0:1 ；
步驟3)中正硅酸乙酯與步驟2)中甲基苯基二乙氧基硅烷的摩爾比為1.(Γ10.0:1，作為優(yōu)選，摩爾比為I. 8 7. 2:1。萃取劑甲苯與步驟I)中水的摩爾比為O. f I. 0:1，作為優(yōu)選，摩爾比值為
O.2 O. 8:1。
本發(fā)明反應(yīng)方程式如下，其中式(I)表示六甲基二硅氧烷在鹽酸催化作用下水解反應(yīng)生成三甲基硅醇；式(2)表示1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷在鹽酸催化作用下水解反應(yīng)生成二甲基乙烯基硅醇，式(3)表示甲基苯基二乙氧基硅烷在鹽酸催化作用下生成D鏈節(jié)含甲基苯基硅氧鏈節(jié)的硅醇預(yù)聚體，式(4)表示正硅酸乙酯在鹽酸催化作用下水解反應(yīng)生成Q鏈節(jié)的硅醇預(yù)聚體，式(5)表示各種硅醇或硅醇預(yù)聚體在鹽酸作用下通過(guò)縮合聚合反應(yīng)生成MDQ硅樹(shù)脂。Me3SiOSiAkj + Hji* —5—■ . 2 MtjSiUH(I)
Me2ViSiOaY3Me2 + H2O 一--~ 2 Me2VsStOH⑵
『咖-I
· B2O -~- HO。-S卜O*細(xì)H KCt(3)
■ Ph L
Sirt.it— / 3)4 十 H2O — - Si(OH)4(4)
.Me I
MfiSjC1H + iSiOH Hu - — Bi * O |—H * SiCOH.ii ⑴"⑴""1,j|J[
■ k 'M
(5)
本發(fā)明同時(shí)具備硅乙烯基和高折射率的苯基官能團(tuán)，即能通過(guò)硅氫加成固化，以其作為填料，既能提高硅橡膠復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，也能提高硅橡膠的光學(xué)性能(折射率)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
(O不僅改善MDQ硅樹(shù)脂補(bǔ)強(qiáng)的橡膠型封裝材料的機(jī)械性能，而且提高橡膠型封裝材料的光學(xué)性能。(2)本方法反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，非常適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，實(shí)施例中所用的原料均為市購(gòu)產(chǎn)品。實(shí)施例I在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250 ml的三口燒瓶中，加入12. 4g(0. 333mol)去離子水和5. 4g(0. 117 mol)無(wú)水乙醇后攪拌均勻，再在攪拌下加入O. 65 g六甲基二硅氧烷(O. 004 mol),3. 6g (O. 0194 mol) 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和 24. 0g(0. 1143mol)甲基苯基二乙氧基硅烷組成的混合溶液，然后滴加I. 2mL濃度為36%的濃鹽酸(O. 0388mol )，升高溫度至40°C時(shí)，在IOmin內(nèi)滴加24. Og (0.1154 mol)正硅酸乙酯然后在80°C維持反應(yīng)3h。降溫至50°C時(shí)加入25ml甲苯萃取，然后冷卻至室溫，水洗至中性，加入無(wú)水氯化鈣干燥至澄清透明，過(guò)濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂，MDQ 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為[Me3SiO1/丄.13 [Me2ViSiOl72]0.20 [MePhSiO272]0.16[SiO472]0.51，其折射率nD25為I. 4665，數(shù)均分子質(zhì)量1403g/mol，多分散指數(shù)I. 46。實(shí)施例2
在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250 ml的三口燒瓶中，加入12. 2g(0. 678mol)去離子水和5. 3g (0. 1152 mol)無(wú)水乙醇后攪拌均勻，再在攪拌下加入3. Ig (0. 0191mol)六甲基二硅氧烷、3. 2g (0.0172 mol) 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和4. 7g (0. 0224mol)甲基苯基二乙氧基硅烷組成的混合溶液，然后滴加3. 4mL濃度為36%的濃鹽酸(0. 1098·mol)，升高溫度至60°C時(shí)，在20min內(nèi)滴加21.0g(0. 1010 mol)正硅酸乙酯然后在90°C維持反應(yīng)lh。降溫至70°C時(shí)加入25ml甲苯萃取，然后冷卻至室溫，水洗至中性，加入無(wú)水氯化鈣干燥至澄清透明，過(guò)濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂，MDQ 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為[Me3Si01/2]0.20[Me2ViSiOl72]0.18 [MePhSiO272]0. n [SiO472]0.51，其折射率nD25為I. 4563，數(shù)均分子質(zhì)量1688g/mol，多分散指數(shù)I. 86。實(shí)施例3
在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250 ml的三口燒瓶中，加入12. lg(0. 672mol)去離子水和5. 3g (0. 1152 mol)無(wú)水乙醇后攪拌均勻，再在攪拌下加入I. 2g (0. 0074mol)六甲基二硅氧烷、3. 3g (0.0177 mol) 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和8. 5g (0. 0405mol)甲基苯基二乙氧基硅烷組成的混合溶液，然后滴加I. 5mL濃度為36%的濃鹽酸(0. 0484mol)，升高溫度至50°C時(shí)，在30min內(nèi)滴加20. 9g (0. 1005 mol)正硅酸乙酯然后在60°C維持反應(yīng)4h。降溫至50°C時(shí)加入25ml甲苯萃取，然后冷卻至室溫，水洗至中性，加入無(wú)水氯化鈣干燥至澄清透明，過(guò)濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂，MDQ 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為[Me3Si01/2] 0.08 [Me2ViSiOl72] 0.19 [MePhSiO272] 0.21 [SiO472] 0.53，其折射率nD25為I. 4789，數(shù)均分子質(zhì)量1287g/mol，多分散指數(shù)I. 31。實(shí)施例4
在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250 ml的三口燒瓶中，加入12. 2g(0. 678mol)去離子水和5. Ig (0. 1109 mol)無(wú)水乙醇后攪拌均勻，再在攪拌下加入5. 9g (0. 0364mol)六甲基二硅氧烷、3. 4g (0.0183 mol) 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和2. 9g (0.0138mol)甲基苯基二乙氧基硅烷組成的混合溶液，然后滴加I. 4mL濃度為36%的濃鹽酸(0. 0452mol)，升高溫度至45°C時(shí)，在IOmin內(nèi)滴加28. 7g (0. 1380 mol)正硅酸乙酯然后在75°C維持反應(yīng)5h。降溫至60°C時(shí)加入25ml甲苯萃取，然后冷卻至室溫，水洗至中性，加入無(wú)水氯化鈣干燥至澄清透明，過(guò)濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂，MDQ 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為[Me3Si01/2] 0.25 [Me2ViSiOl72] 0.18 [MePhSiO272] 0.07 [SiO472] 0.5。，其折射率nD25為I. 4849，數(shù)均分子質(zhì)量1404g/mol，多分散指數(shù)I. 30。
實(shí)施例5
在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250 ml的三口燒瓶中，加入12. 3g(0. 683mol)去離子水和5. 9g (O. 1283 mol)無(wú)水乙醇后攪拌均勻,再在攪拌下加入I. 6g (O. 0099mol)六甲基二硅氧烷、I. 9g(0. 0102 mol) 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和10. 6g(0. 0505mol)甲基苯基二乙氧基硅烷組成的混合溶液，然后滴加0. 8mL濃度為36%的濃鹽酸(0. 026mol)，升高溫度至40°C時(shí)，在IOmin內(nèi)滴加20. 8g(0. I mol)正硅酸乙酯然后在60°C維持反 應(yīng)5h。降溫至50°C時(shí)加入25ml甲苯萃取，然后冷卻至室溫，水洗至中性，加入無(wú)水氯化鈣干燥至澄清透明，過(guò)濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂，MDQ 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為[Me3Si01/2] 0. n [Me2ViSiOl72] 0. n [MePhSiO272] 0.26 [SiO472] Q. 52，其折射率nD25為I. 4876，數(shù)均分子質(zhì)量3002g/mol，多分散指數(shù)I. 15。
權(quán)利要求
1.一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂，其特征在于所述的可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂以六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作為封端劑，甲基苯基二乙氧基硅烷作為D鏈節(jié)來(lái)源，正硅酸乙酯作為Q鏈節(jié)來(lái)源，乙醇水溶液作為反應(yīng)溶齊IJ，在鹽酸催化作用下通過(guò)共水解縮合工藝制備而成， 可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為[Me3SiOv2] a [Me2ViSiOl72]b[MePhSi02/2]c[Si04/2]d，其中，a=0. 08 O. 25，b=0. 11 O. 20，c=0. 07 O. 26，d=0. 50 0· 53，且a+b+c+d=lο
2.一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述的制備方法按如下步驟進(jìn)行 在帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入水和無(wú)水乙醇后攪拌均勻； 在攪拌條件下加入六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和甲基苯基二乙氧基硅烷組成的混合溶液，然后滴加鹽酸； 升高溫度至4(T60 °C，滴加正硅酸乙酯，然后在6(T90 °C維持反應(yīng)O. 5 5h，降溫至5(T70°C時(shí)加入甲苯萃取，然后冷卻至室溫，水洗至中性；加入無(wú)水氯化鈣干燥至澄清透明，過(guò)濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯后得到了一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中水與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為I. (Γ5. O: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟2)中六甲基二硅氧烷與1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩爾比為0.2 2. 0:1，六甲基二硅氧烷與1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩爾量之和與甲基苯基二乙氧基硅烷的摩爾比為O. 2^4. 0:1,鹽酸與甲基苯基二乙氧基硅烷的摩爾比為O. 5^5. 0:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟I)中無(wú)水乙醇與步驟2)中鹽酸的摩爾比為l.(T5. 0:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟3)中正硅酸乙酯與步驟2)中甲基苯基二乙氧基硅烷的摩爾比為1.0 10· 0:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟3)中萃取劑甲苯與步驟I)中水的摩爾比為O. Γ1. O :1。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化學(xué)領(lǐng)域，為解決MDQ硅樹(shù)脂折射率低且不能通過(guò)化學(xué)交聯(lián)固化同時(shí)提高硅樹(shù)脂增強(qiáng)的橡膠型封裝材料光學(xué)性能和機(jī)械性能的問(wèn)題，本發(fā)明提出一種可化學(xué)交聯(lián)固化的苯基MDQ類型硅樹(shù)脂，以六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作為封端劑，甲基苯基二乙氧基硅烷作為D鏈節(jié)來(lái)源，正硅酸乙酯作為Q鏈節(jié)來(lái)源，乙醇水溶液作為反應(yīng)溶劑，甲苯作為萃取劑，在鹽酸催化作用下通過(guò)共水解縮合工藝制備而成，本發(fā)明不僅改善MDQ硅樹(shù)脂補(bǔ)強(qiáng)的橡膠型封裝材料的機(jī)械性能，也提高橡膠型封裝材料的光學(xué)性能。本方法反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，非常適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L83/07GK102898648SQ20121014409
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者伍川, 張寶華, 董紅, 蔣劍雄, 程大海 申請(qǐng)人:杭州師范大學(xué)