專利名稱：利用鋅氨離子交聯(lián)固化丙烯酸酯水溶膠的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種利用鋅氨離子交聯(lián)固化丙烯酸酯水溶膠的方法。
背景技術：
丙烯酸酯水溶膠作為一種環(huán)境友好材料且價格低廉，近年來發(fā)展迅速，在建筑涂料、織物印花、布紙涂料、油墨、皮革涂飾等方面都呈現(xiàn)出較好的應用前景，但其不耐低溫、高溫呈粘性低溫下呈脆性的缺點，又極大地限制了它在諸方面的應用。目前解決方法主要有兩種，ー是無皂聚合，即不加乳化剤，目前實施困難，無大工業(yè)生產(chǎn)ニ是交聯(lián)，使聚合物的線型結(jié)構在成膜過程中通過大分子之間交聯(lián)轉(zhuǎn)化成體型結(jié)構，從而提高了聚合物成膜后的耐水性。而交聯(lián)有不同的分類方式，按固化溫度可分為兩類高溫烘烤和中低溫固化。高溫烘烤是在成膜過程中，溫度升到160°C左右，使線型分子上的活性基團之間發(fā)生交聯(lián)，形成體型結(jié)構，從而達到不溶不熔目的，但是這種方法不符合節(jié)能發(fā)展趨勢，實踐操作比較困 難，因此如何在中低溫交聯(lián)固化的丙烯酸酯水溶膠是ー個重要的研究方向。中低溫交聯(lián)的優(yōu)點是顯而易見的，在施工中無須使用大型加熱設備，不僅節(jié)約能源，而且大大擴展了其應用范圍。中低溫固化型水性涂料具有安全、使用方便、污染少等優(yōu)點，同時在施工過程中無須加熱，從而最大限度地節(jié)約了能源和資源，確立了中低溫固化型水性涂料的市場競爭優(yōu)勢，國外發(fā)達國家的中低溫固化型水性涂料的研究方興未艾。丙烯酸酯共聚物中含有羧基，其中羧基能與金屬離子發(fā)生交聯(lián)反應，獲得立體網(wǎng)狀結(jié)構，而且羧基單體的存在，還可提高涂膜對金屬基材的附著力，并使水溶膠的粘度控制較為容易。金屬離子交聯(lián)是重要的中低溫交聯(lián)方法之一，它是通過金屬離子與共聚物分子鏈上的官能團反應來實現(xiàn)涂膜交聯(lián)的。金屬離子交聯(lián)水溶膠最常用的制備方法是將不飽和羧酸或含螯合基團的單體弓I入水溶膠共聚合體系，得到分子鏈上含羧基或螯合基團的聚合物水溶膠，然后按一定的方式加入過渡金屬離子配合物。羧酸型離子交聯(lián)水溶膠中的過渡金屬離子可以氨絡合離子的形態(tài)存在。在水溶膠成膜過程中，隨著氨的揮發(fā)，金屬離子逐漸從配合物中游離出來，并與聚合物鏈上的羧基作用形成不溶性的鹽或配合物，從而實現(xiàn)涂膜的交聯(lián)。金屬離子交聯(lián)型高分子材料的特點是交聯(lián)密度大、透明性好、耐溶劑性及耐水性都比較好。經(jīng)金屬離子交聯(lián)劑交聯(lián)的膜，不僅具有化學抵抗性以及耐高溫性，而且成膜溫度也很低，有的在室溫下就可成膜。另外，該交聯(lián)劑無毒，有很大的發(fā)展前途。隨著水性丙烯酸水溶膠樹脂的進ー步廣泛應用，必將促進這種交聯(lián)劑的迅速發(fā)展，具有廣闊應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種利用鋅氨離子交聯(lián)固化丙烯酸酯水溶膠的方法，它不僅具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點，而且制得的丙烯酸酯水溶膠交聯(lián)密度大、透明性好、耐溶劑性及耐水性都比較好。本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，ー種利用鋅氨離子交聯(lián)固化丙烯酸酯水溶膠的方法，其特征是所述方法包括I)丙烯酸酯四元共聚物水溶膠的合成，采用溶液聚合法，以偶氮ニ異丁氰為こニ醇丁醚和異丙醇為混合溶劑，引發(fā)劑溶解于混合単體后慢慢滴加，先合成甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/苯こ烯四元共聚物水溶膠；2)制備鋅氨離子交聯(lián)齊U，然后將鋅氨離子交聯(lián)劑直接加入到四元共聚物水溶膠中，交聯(lián)丙烯酸酯水溶膠，制成交聯(lián)水溶膠，所述交聯(lián)水溶膠制備溫度為50°C 70°C ；3)在交聯(lián)水溶膠中加入溶液質(zhì)量百分數(shù)為4% 8%的鋅氨離子交聯(lián)劑，在60°C 90°C溫度下交聯(lián)固化。所述的制備鋅氨離子交聯(lián)劑的方法為稱量IOg的硫酸鋅，加入水至硫酸鋅完全溶解，形成溶液，用滴管逐漸加入氨水到該溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)加入氨水攪拌，用PH試紙測的PH=9，白色沉淀逐漸消失，得到無色透明鋅氨溶液。本發(fā)明的技術效果是本發(fā)明制得的丙烯酸酯水溶膠為中低溫固化型水性涂料，它具有安全、使用方便、污染少等優(yōu)點，同時在施工過程中無須加熱，從而節(jié)約了能源和資 源，同時它還具有交聯(lián)密度大、透明性好、耐溶劑性及耐水性都比較好；另外，鋅氨離子為交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑無毒環(huán)保，減少了對環(huán)境的污染。


圖I為本發(fā)明交聯(lián)劑含量6%時交聯(lián)水溶膠制備溫度對涂膜耐水性能的影響曲線圖。圖2為本發(fā)明交聯(lián)劑含量6%時固化溫度對涂膜的耐水性能的影響曲線圖。圖3為本發(fā)明交聯(lián)劑用量對涂膜溶脹度的影響曲線圖。圖4為本發(fā)明鋅氨離子交聯(lián)劑用量對涂膜力學性能的影響曲線圖。圖5為本發(fā)明未交聯(lián)與交聯(lián)的丙烯酸酯水溶膠的熱膨脹值與溫度的關系曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進ー步闡述。1、1)丙烯酸酯四元共聚物水溶膠的合成，在裝有攪拌器、加熱套、滴液漏斗、回流冷凝管和IOOOmL的三ロ瓶中，加入60mL異丙醇和140mLこニ醇丁醚的混合溶劑，將溫度設置到110°C左右，并開始升溫，開動攪拌器；依次稱量117mL甲基丙烯酸甲酷、117mL丙烯酸丁酷、30mL丙烯酸、36mL苯こ烯加入到燒杯中，加入引發(fā)劑偶氮ニ異丁氰3g攪拌均勻，將該混合單體由滴液漏斗慢慢滴入三ロ瓶中開始溶液聚合中，維持反應溫度在110°c左右,約4小時將全部単體滴完，保持該溫度繼續(xù)攪拌反應I小吋。將溫度降至70°C左右，加入30mLニこ醇胺中和至PH=7 8，并繼續(xù)攪拌30分鐘后，得到淡黃色粘稠丙烯酸酯四元共聚物水溶膠，裝入到廣ロ瓶中保存；2)交聯(lián)劑鋅氨的制備，稱量IOg的硫酸鋅，加入少量的水完全溶解，用滴管逐漸加入氨水到該溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)加入氨水攪拌，白色沉淀逐漸消失，至無色透明，得到鋅氨溶液，用PH試紙測的PH=9，用廣ロ瓶裝入備用；3)使用鋅氨離子交聯(lián)固化丙烯酸酯水溶膠，該反應式為
從上式可以看出，鋅離子與羧基反生了交聯(lián)反應，生成了交聯(lián)絡合物，達到水溶膠固化目的。2、交聯(lián)水溶膠及涂膜的制備
在不同溫度下，攪拌并將所制得的鋅氨配位化合物加入到水溶膠中，配成交聯(lián)水溶膠。將配好的水溶膠均勻涂在已經(jīng)準備好的鉄片上，在室溫下晾置30分鐘，然后放入到烘箱內(nèi)，在80°C下經(jīng)過不同的時間固化，得到所需的聚丙烯酸酯水溶膠涂膜。3、交聯(lián)水溶膠的制備溫度對耐水性能的影響
室溫下將Zn2+氨配位化合物加入到水溶膠中會導致聚合物的凝聚析出，升高溫度至40°C后，可以得到混合均勻略帶乳白色的水溶膠，在不同的溫度下加入6%的Zn2+氨配位化合物制得的交聯(lián)水溶膠涂膜的耐水性能見說明書附圖1，在圖I中，S為溶脹度。隨著溫度的升高，涂膜的溶脹度先下降后升高 ，60°C時溶脹度最小，說明耐水性最好。因此在制備交聯(lián)水溶膠時，選擇Zn2+氨配位化合物交聯(lián)劑加入水溶膠中的溫度為60°C。4、涂膜固化溫度的選擇
涂膜的固化溫度對涂膜的耐水性能的影響見說明書附圖2，在圖2中，S為溶脹度，交聯(lián)水溶膠中加入6%的鋅氨交聯(lián)劑成膜后，從說明書附圖2中可以看出，隨著固化溫度的升高，交聯(lián)水溶膠膜的溶脹度變小，耐水性能提高，但溫度升高到80°C以后，固化溫度對涂膜的性能幾乎沒有影響，表明在80°C下Zn2+與一C00 —反應完全，而且從整體上看，固化溫度對涂膜的耐水性能影響不大，表明在低溫下該交聯(lián)反應基本完全。5、交聯(lián)劑用量對涂膜性能的影響
5. I、交聯(lián)劑用量對涂膜耐水性能的影響
分別取不同交聯(lián)劑含量的水溶膠涂膜放入水中浸泡24小時，得到鋅氨交聯(lián)劑用量對涂膜溶脹度的影響見說明書附圖3，在圖3中，S為溶脹度。從說明書附圖3中可以看出隨著交聯(lián)劑鋅氨配位化合物的用量的増加，涂膜的溶脹度逐漸降低。曲線分為兩個階段，交聯(lián)劑用量在4%以前，隨著交聯(lián)劑用量的増加，溶脹度大大降低了，膠膜的耐水性能有較大的提高，但在4%以后，隨著交聯(lián)劑用量的増加，膠膜的耐水性能基本上沒有什么變化。由此可知，當交聯(lián)劑用量在4%時，膠膜表面的一C00—與Zn2+完全反應生成配位聚合物，當繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量吋，Zn2+與水溶膠膜內(nèi)部的一C00—繼續(xù)反應，但對涂膜的耐水性能沒有貢獻，只是相應的提高了交聯(lián)度。5. 2，交聯(lián)劑用量對涂膜力學性能的影響
不同含量的鋅氨離子交聯(lián)劑對涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率的影響見說明書附圖4。隨著Zn2+用量的増加，涂膜的拉伸強度不斷增強，斷裂伸長率不斷減小，這是因為交聯(lián)形成了高分子網(wǎng)絡結(jié)構，交聯(lián)度不斷増大。而涂膜的拉伸強度先逐漸增大而后稍微降低，在交聯(lián)劑含量為6%時達到最大值。由于聚合物中含有丙烯酸丁酷，屬于軟単體，因此該涂膜的韌性很好，隨著Zn2+含量的提高，該涂膜交聯(lián)度逐漸増大，使得涂膜斷裂伸長率下降，韌性變差。5. 3，交聯(lián)劑用量對涂膜的耐熱性能的影響
分別取已經(jīng)制備好的不同交聯(lián)劑含量的涂膜，在不同的溫度加熱30分鐘，觀察其發(fā)粘變形時的溫度并記錄在表I中。隨著Zn2+含量的増加，涂膜的耐熱性能逐漸增強。由于交聯(lián)劑含量的増加，交聯(lián)進ー步提高，高分子鏈之間的運動更加困難。因此耐熱性提高。表I鋅氨離子交聯(lián)劑用量對涂膜的耐熱性能的影響
權利要求
1.利用鋅氨離子交聯(lián)固化丙烯酸酯水溶膠的方法，其特征是所述方法為I)丙烯酸酯四元共聚物水溶膠的合成，采用溶液聚合法，以乙二醇丁醚和異丙醇為混合溶劑，以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑溶解于混合單體后慢慢滴加，先合成甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/苯乙烯四元共聚物水溶膠，2)制備鋅氨離子交聯(lián)劑，然后將鋅氨離子交聯(lián)劑直接加入到四元共聚物水溶膠中，交聯(lián)丙烯酸酯水溶膠，制成交聯(lián)水溶膠，所述交聯(lián)水溶膠制備溫度為50°C 70°C ；3)在交聯(lián)水溶膠中加入溶液質(zhì)量百分數(shù)為4% 8%的鋅氨離子交聯(lián)劑，在60°C 90°C溫度下交聯(lián)固化。
2.如權利要求I所述的利用鋅氨離子交聯(lián)固化丙烯酸酯水溶膠的方法，其特制在于所述的制備鋅氨離子交聯(lián)劑的方法為稱量IOg的硫酸鋅，加入水至硫酸鋅完全溶解，形成溶液，用滴管逐漸加入氨水到該溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)加入氨水攪拌，用PH試紙測的PH=9,白色沉淀逐漸消失，得到無色透明鋅氨溶液。
全文摘要
利用鋅氨離子交聯(lián)固化丙烯酸酯水溶膠的方法，所述方法包括1)丙烯酸酯四元共聚物水溶膠的合成，2)制備鋅氨離子交聯(lián)劑，3)利用鋅氨離子交聯(lián)固化丙烯酸酯水溶膠，鋅離子與羧基反生了交聯(lián)反應，生成了交聯(lián)絡合物，達到水溶膠固化目的。本發(fā)明制得的丙烯酸酯水溶膠為中低溫固化型水性涂料，它具有安全、使用方便、污染少等優(yōu)點，同時在施工過程中無須加熱，從而節(jié)約了能源和資源，同時它還具有交聯(lián)密度大、透明性好、耐溶劑性及耐水性都比較好；另外，鋅氨離子為交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑無毒環(huán)保，減少了對環(huán)境的污染。
文檔編號C08F212/08GK102660041SQ20121014437
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權日2012年5月11日
發(fā)明者萬里鷹 申請人:南昌航空大學