專利名稱：超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種水性環(huán)氧樹脂乳液制備技術，尤其是ー種超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法，屬于化工涂料與復合材料制作技木。
背景技術：
環(huán)氧樹脂是ー種重要的熱固性樹脂品種，由于它具有優(yōu)良的物理機械性能、電絕緣性能、耐化學腐蝕性能、耐熱及粘接性能，收縮率低，硬度高，耐磨性好，目前已廣泛應用于化工、水利、交通、機械、電子、家電、汽車及航空航天等エ業(yè)領域?，F有已公開水性環(huán)氧樹脂乳液的制備エ藝中，所制備的水性環(huán)氧樹脂主要為雙組份，中低分子量(EEW < 1100)水性環(huán)氧樹脂乳液，主要用于建筑領域，僅有少量環(huán)氧當量為2000左右的產品用于玻璃纖維的浸潰。這些產品由于環(huán)氧樹脂的分子量低，主要為雙組份， 適用期短，使用不便，并且制得的漆膜柔韌性，耐沖擊性及防腐蝕性能差，只能用于要求較低的水性鋼結構防腐底漆使用，目前在建筑領域使用較廣，尚不能完全滿足高性能水性環(huán)氧防腐涂料與浸潤劑技術的急需。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的g在提出一種制備超高分子量(EEW〉2000)單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的方法，制備出的樹脂具有分散相粒徑小、分布均勻，穩(wěn)定性高；漆膜防腐性能優(yōu)異、柔韌性好、附著力強；與低分子量環(huán)氧相比，制成的復合材料界面結合力強，使得制品力學性能及耐老化性能得以大幅度提高。與雙組份環(huán)氧相比，使用更為簡便，效率更高。本發(fā)明提出的這種超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在干它包括改性環(huán)氧樹脂、高效乳化劑、表面活性劑、共溶劑和水；所述單組份水性環(huán)氧樹脂乳液按以下重量百分比組成改性超環(huán)氧樹脂100%，高效乳化劑5-35%，表面活性劑0-1%，共溶劑0-70%，適量水；所述的改性環(huán)氧樹脂包括超高分子量環(huán)氧樹脂、聚こニ醇醚、雙親性化合物、異氰酸酯、封閉劑和催化劑；在所述的改性環(huán)氧樹脂中超高分子量環(huán)氧樹脂與聚こニ醇醚的質量比為8:廣1:1，超高分子量環(huán)氧樹脂與雙親性化合物的質量比為4:廣1:1，超高分子量環(huán)氧樹脂與異氰酸酯的質量比為10:3 10:4，超高分子量環(huán)氧樹脂與封閉劑的質量比為15: f 15:2，催化劑的用量為改性環(huán)氧樹脂體系總重量的O. 01-0. I;所述的超高分子量環(huán)氧樹脂為環(huán)氧當量大于2000的雙酚A型環(huán)氧樹脂；所述的聞效乳化劑包括超聞分子量環(huán)氧樹脂、聚釀、有機娃和催化劑；其中超聞分子量環(huán)氧樹脂與有機硅的質量比為5:廣I :1，超高分子量環(huán)氧樹脂與聚醚的質量比為6: f 6:4，催化劑的用量為高效乳化劑體系總重量的O. 01-0. I ；所述的表面活性劑為十_■燒基苯橫酸納，十_■燒基硫酸納及十_■燒基硫酸鐘中的ー種、或兩種以及兩種以上的混合物；所述的共溶劑包括丙ニ醇甲醚，こニ醇こ醚，こニ醇甲醚及雙丙酮中的ー種、或兩種及兩種以上的混合物；所述的封閉劑為己內酰胺、苯酚、或甲こ酮肟中的ー種、或兩種以及兩種以上的混合物；所述的催化劑為2-こ基-4-甲基咪唑、三苯基磷、三苯基磷化氫或芐基ニ甲胺中的ー種或兩種以上的混合物。所述改性環(huán)氧樹脂中用的聚こニ醇醚為分子量為1000-6000的聚こニ醇，聚丙ニ醇，聚丁ニ醇中的ー種、或為聚こニ醇醚的共聚物；或為分子鏈中一端或兩端被氨基或羧基取代的聚こニ醇醚及其共聚物中的ー種或兩種以上的混合物。所述改性環(huán)氧樹脂中用的雙親性化合物為磷酸酷、ニこ醇胺、三こ醇胺中的ー種、或兩種以及兩種以上的混合物。所述的改性環(huán)氧樹脂中用的異氰酸酯為甲苯ニ異氰酯酯，ニ苯甲烷ニ異氰酸酷， 異佛爾酮ニ異氰酸酯中的ー種、或兩種以及兩種以上的混合物。所述的改性環(huán)氧樹脂中用的有機硅為三こ氧基硅烷、四甲基ニ氫基ニ硅氧烷、六甲基ニ硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、環(huán)五聚ニ甲基硅氧烷中的ー種或兩種以上的混合物。所述的低分子量環(huán)氧樹脂乳液，其共溶劑的添加量為環(huán)氧樹脂重量的0-10% ；所述超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其制備方法包括超高分子量環(huán)氧樹脂的改性、高效乳化劑的制備和加水乳化三個步驟其中所述的改性環(huán)氧樹脂的合成是將聚こニ醇醚，加入到帶有加熱、回流、攪拌裝置的反應器中，加熱升溫至120-125° C，攪拌至充分溶解后，真空脫水30min，然后降溫至75-80° C，加入異氰酸酯和催化劑，保溫，繼續(xù)反應2-3小時；加入環(huán)氧樹脂和雙親性化合物，升溫至100-105° C保溫反應2小時，降溫至75-80° C加入甲こ酮肟，繼續(xù)反應I小時，加入剰余環(huán)氧樹脂，于60-75° C保溫30min，降溫，得淺黃色粘稠改性環(huán)氧樹脂；所述高效乳化劑的合成方法為將聚醚加入到帶有加熱、回流攪拌裝置的反應器中,通入氮氣并攪拌,加熱升溫至70-80° C滴加過量的有機硅，反應4小時后，加入環(huán)氧樹月旨，升溫至100° C，反應3小時，降溫，得淡黃色粘稠高效乳化劑；加水乳化過程為將改性過的超高分子量環(huán)氧樹脂，高效乳化劑和表面活性劑加入反應器中，攪拌升溫，待壓カ達到O. 4Mpa時，啟動高剪切分散機，對其進行預乳化，隨后對預乳化的樹脂乳液通過高速勻質分散機進行均質化處理，得固含量為30-65%，共溶劑含量低于30%的乳白色均勻穩(wěn)定的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液。所述水性環(huán)氧樹脂乳液的固含量為40 60%。本發(fā)明合成了一種改性環(huán)氧樹脂，該改性環(huán)氧樹脂中含有室溫下穩(wěn)定存在的活性基團，只有在溫度條件下活性基團才解封，發(fā)生交聯反應。配合高效乳化剤，該乳化劑結構中含有雙親性化學物質，在環(huán)氧樹脂乳化過程中，乳化劑分別與水和環(huán)氧樹脂作用，在兩相界面上產生強的吸附作用，防止分散相顆粒凝聚，因此能形成非常穩(wěn)定的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液。操作エ藝簡単，生產成本低，乳化效率高，并且普遍適用于超高分子量的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。通過本發(fā)明制備的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液粒徑小，分布均勻，穩(wěn)定性好，可作為制備水性環(huán)氧樹脂涂料的基礎原材料。
具體實施例方式下面通過實施例進ー步說明本發(fā)明，但本發(fā)明決不僅局限于這些實施例。本發(fā)明提出的超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在干它包括改性超高分子量環(huán)氧樹脂、高效乳化剤、表面活性剤、共溶劑和水；所述單組份水性環(huán)氧樹脂乳液按以下重量百分比組成改性超環(huán)氧樹脂100%，高效乳化劑5-35%，表面活性劑0-1%，共溶劑0-70%，適量水；所述的改性環(huán)氧樹脂包括超高分子量環(huán)氧樹脂、聚こニ醇醚、雙親性化合物、異氰酸酯、封閉劑和催化劑；在所述的改性環(huán)氧樹脂中超高分子量環(huán)氧樹脂與聚こニ醇醚的質量比為8:廣1:1，超高分子量環(huán)氧樹脂與雙親性化合物的質量比為4:廣1:1，超高分子量環(huán)氧樹脂與異氰酸酯的質量比為10:3 10:4，超高分子量環(huán)氧樹脂與封閉劑的質量比為15: f 15:2，催化劑的用量為改性環(huán)氧樹脂體系總重量的O. 01-0. I;所述的超高分子量環(huán)氧樹脂為環(huán)氧當量大于2000的雙酚A型環(huán)氧樹脂；所述的聞效乳化劑包括超聞分子量環(huán)氧樹脂、聚釀、有機娃和催化劑；其中超聞分子量環(huán)氧樹脂與有機硅的質量比為5:廣I :1，超高分子量環(huán)氧樹脂與聚醚的質量比為6: f 6:4，催化劑的用量為高效乳化劑體系總重量的O. 01-0. I ；所述的表面活性劑為十_■燒基苯橫酸納，十_■燒基硫酸納及十_■燒基硫酸鐘中的ー種、或兩種以及兩種以上的混合物；所述的共溶劑包括丙ニ醇甲醚，こニ醇こ醚，こニ醇甲醚及雙丙酮中的ー種、或兩種及兩種以上的混合物；所述的封閉劑為己內酰胺、苯酚、或甲こ酮肟中的ー種、或兩種以及兩種以上的混合物；所述的催化劑為2-こ基-4-甲基咪唑、三苯基磷、三苯基磷化氫或芐基ニ甲胺中的ー種或兩種以上的混合物。所述改性環(huán)氧樹脂中用的聚こニ醇醚為分子量為1000-6000的聚こニ醇，聚丙ニ醇，聚丁ニ醇中的ー種、或為聚こニ醇醚的共聚物；或為分子鏈中一端或兩端被氨基或羧基取代的聚こニ醇醚及其共聚物中的ー種或兩種以上的混合物。所述改性環(huán)氧樹脂中用的雙親性化合物為磷酸酷、ニこ醇胺、三こ醇胺中的ー種、或兩種以及兩種以上的混合物。所述的改性環(huán)氧樹脂中用的異氰酸酯為甲苯ニ異氰酯酷，ニ苯甲烷ニ異氰酸酷，異佛爾酮ニ異氰酸酯中的ー種、或兩種以及兩種以上的混合物。所述的改性環(huán)氧樹脂中用的有機硅為三こ氧基硅烷、四甲基ニ氫基ニ硅氧烷、六甲基ニ硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、環(huán)五聚ニ甲基硅氧烷中的ー種或兩種以上的混合物。所述的低分子量環(huán)氧樹脂乳液，其共溶劑的添加量為環(huán)氧樹脂重量的0-10% ；所述超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其制備方法包括超高分子量環(huán)氧樹脂的改性、高效乳化劑的制備和加水乳化三個步驟其中所述的改性環(huán)氧樹脂的合成是將聚こニ醇醚，加入到帶有加熱、回流、攪拌裝置的反應器中，加熱升溫至120-125° C，攪拌至充分溶解后，真空脫水30min，然后降溫至75-80° C，加入異氰酸酯和催化劑，保溫，繼續(xù)反應2-3小時；加入環(huán)氧樹脂和雙親性化合物，升溫至100-105° C保溫反應2小時，降溫至75-80° C加入甲こ酮肟，繼續(xù)反應I小時，加入剰余環(huán)氧樹脂，于60-75° C保溫30min，降溫，得淺黃色粘稠改性環(huán)氧樹脂；所述高效乳化劑的合成方法為將聚醚加入到帶有加熱、回流攪拌裝置的反應器中,通入氮氣并攪拌,加熱升溫至70-80° C滴加過量的有機硅，反應4小時后，加入環(huán)氧樹月旨，升溫至100° C，反應3小時，降溫，得淡黃色粘稠高效乳化劑；加水乳化過程為將改性過的超高分子量環(huán)氧樹脂，高效乳化劑和表面活性劑加入反應器中，攪拌升溫，待壓カ達到O. 4Mpa時，啟動高剪切分散機，對其進行預乳化，隨后對預乳化的樹脂乳液通過高速勻質分散機進行均質化處理，得固含量為30-65%，共溶劑含量低于30%的乳白色均勻穩(wěn)定的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液。所述水性環(huán)氧樹脂乳液的固含量為40 60%。通過本發(fā)明制備的超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的性能環(huán)氧當量2000-4000 粘度2000-10000cp.s (25。C)；固含量50%±5；分散相粒徑< Iym ;乳液離心穩(wěn)定性4000rpm, 40min不分層；儲存穩(wěn)定性18個月不破乳分層。實施例IE — 03單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的制備A.改性E-03環(huán)氧樹脂的合成將218g聚こニ醇1000加入到反應器中，加熱至120-125° C，攪拌至充分溶解后，真空脫水30min，然后降溫至75-80，加入40g甲苯ニ異氰酸酯，保溫反應3小時，加入225gE-03環(huán)氧樹脂和17g磷酸酷，升溫至100-105° C保溫反應2小時，降溫至75-80° C加入28g，甲こ酮肟，繼續(xù)反應I小時，加入剩余290g環(huán)氧樹脂，于60-75° C保溫30min，降溫，得淺黃色粘稠改性環(huán)氧樹脂。B.高效乳化劑的制備將240g聚醚加入到帶有加熱，回流，攪拌等裝置的反應器中，通入氮氣并攪拌，カロ熱升溫至70-80° C滴加80g八甲基環(huán)四硅氧烷，反應4小時后，加入300g環(huán)氧樹脂，升溫至100° C，反應3小時，降溫，得淡黃色粘稠液體C. E-03超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的制備將IOOg改性E-03環(huán)氧樹脂，15g高效乳化劑加入高壓反應器中，攪拌均勻后，攪拌狀態(tài)下，將115g水，15g雙丙酮和O. 5g表面活性劑加入上述體系中，升溫，待壓カ升至O. 4Mpa時，啟動高剪切分散機，預乳化90min，得到乳白色液體，預乳化的乳液經過高速勻質乳化機進行均質化處理，得E-06超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液。E-03超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的技術指標粘度2000-3000cp.s(25。C)；固含量47%；分散相粒徑< Iym ;乳液離心穩(wěn)定性4000rpm, 40min不分層；儲存穩(wěn)定性18個月不破乳分層。實施例2E — 06單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的制備
A.改性E-06環(huán)氧樹脂的合成將218g聚こニ醇1000加入到反應器中，加熱至120-125° C，攪拌至充分溶解后，真空脫水30min，然后降溫至75-80，加入55g甲苯ニ異氰酸酯，保溫反應3小時，加入270gE-06環(huán)氧樹脂和25g磷酸酷，升溫至100-105° C保溫反應2小時，降溫至75-80° C加入33g，甲こ酮肟，繼續(xù)反應I小時，加入剩余250g環(huán)氧樹脂，于60-75° C保溫30min，降溫，得淺黃色粘稠改性環(huán)氧樹脂。B.高效乳化劑的制備將240g聚醚加入到帶有加熱，回流，攪拌等裝置的反應器中，通入氮氣并攪拌，カロ熱升溫至70-80° C滴加80g八甲基環(huán)四硅氧烷，反應4小時后，加入300g環(huán)氧樹脂，升溫至100° C，反應3小時，降溫，得淡黃色粘稠液體C. E-06超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的制備 將IOOg改性E-06環(huán)氧樹脂，15g高效乳化劑和表面活性劑加入高壓反應器中，攪拌均勻后，攪拌狀態(tài)下，將115g水，15g雙丙酮和O. 5g表面活性劑加入上述體系中，升溫，待壓カ升至O. 4Mpa時，啟動高剪切分散機，預乳化90min，得到乳白色液體，預乳化的乳液經過高速勻質乳化機進行均質化處理，得E-06超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液。E-06超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的技術指標粘度2000-3000cp.s(25。C)；固含量47%；分散相粒徑< Iym ;乳液離心穩(wěn)定性4000rpm, 40min不分層；儲存穩(wěn)定性18個月不破乳分層。
權利要求
1.ー種超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于它包括改性環(huán)氧樹脂、高效乳化劑、表面活性劑、共溶劑和水； 所述單組份水性環(huán)氧樹脂乳液按以下重量百分比組成改性超環(huán)氧樹脂100%，高效乳化劑5-35%，表面活性劑0-1%，共溶劑0-70%，適量水； 所述的改性環(huán)氧樹脂包括超高分子量環(huán)氧樹脂、聚こニ醇醚、雙親性化合物、異氰酸酷、封閉劑和催化劑；在所述的改性環(huán)氧樹脂中超高分子量環(huán)氧樹脂與聚こニ醇醚的質量比為8: f 1: 1，超高分子量環(huán)氧樹脂與雙親性化合物的質量比為4: f 1: 1，超高分子量環(huán)氧樹脂與異氰酸酯的質量比為10:3 10:4，超高分子量環(huán)氧樹脂與封閉劑的質量比為15: f 15: 2，催化劑的用量為改性環(huán)氧樹脂體系總重量的O. 01-0. I; 所述的超高分子量環(huán)氧樹脂為環(huán)氧當量大于2000的雙酚A型環(huán)氧樹脂； 所述的高效乳化劑包括超高分子量環(huán)氧樹脂、聚醚、有機硅和催化劑；其中超高分子量環(huán)氧樹脂與有機硅的質量比為5:廣I :1，超高分子量環(huán)氧樹脂與聚醚的質量比為6:1飛:4，催化劑的用量為高效乳化劑體系總重量的O. 01-0. I ； 所述的表面活性劑為十_■燒基苯橫酸納，十_■燒基硫酸納及十_■燒基硫酸鐘中的一種、或兩種以及兩種以上的混合物； 所述的共溶劑包括丙ニ醇甲醚，こニ醇こ醚，こニ醇甲醚及雙丙酮中的ー種、或兩種及兩種以上的混合物； 所述的封閉劑為己內酰胺、苯酚、或甲こ酮肟中的ー種、或兩種以及兩種以上的混合物； 所述的催化劑為2-こ基-4-甲基咪唑、三苯基磷、三苯基磷化氫或芐基ニ甲胺中的一種或兩種以上的混合物。
2.如權利要求I所述的超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于所述改性環(huán)氧樹脂中用的聚こニ醇醚為分子量為1000-6000的聚こニ醇，聚丙ニ醇，聚丁ニ醇中的ー種、或為聚こニ醇醚的共聚物；或為分子鏈中一端或兩端被氨基或羧基取代的聚こニ醇醚及其共聚物中的ー種或兩種以上的混合物。
3.如權利要求I所述的超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于所述改性環(huán)氧樹脂中用的雙親性化合物為磷酸酷、ニこ醇胺、三こ醇胺中的ー種、或兩種以及兩種以上的混合物。
4.如權利要求I所述的超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于所述的改性環(huán)氧樹脂中用的異氰酸酯為甲苯ニ異氰酯酯，ニ苯甲烷ニ異氰酸酷，異佛爾酮ニ異氰酸酷中的ー種、或兩種以及兩種以上的混合物。
5.如權利要求I所述的超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于所述的改性環(huán)氧樹脂中用的有機娃為ニこ氧基娃燒、四甲基~■氫!基~■娃氧燒、甲基_■娃氧燒、ノ V甲基環(huán)四硅氧烷、環(huán)五聚ニ甲基硅氧烷中的ー種或兩種以上的混合物。
6.如權利要求I所述的超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于對于所述的低分子量環(huán)氧樹脂乳液，其共溶劑的添加量為環(huán)氧樹脂重量的0-10% ；
7.如權利要求1-5所述超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其制備方法包括超高分子量環(huán)氧樹脂的改性、高效乳化劑的制備和加水乳化三個步驟 其中所述的改性環(huán)氧樹脂的合成是將聚こニ醇醚，加入到帶有加熱、回流、攪拌裝置的反應器中，加熱升溫至120-125° C，攪拌至充分溶解后，真空脫水30min，然后降溫至75-80° C，加入異氰酸酯和催化劑，保溫，繼續(xù)反應2-3小時；加入環(huán)氧樹脂和雙親性化合物，升溫至100-105° C保溫反應2小時，降溫至75-80° C加入甲こ酮肟，繼續(xù)反應I小時，加入剰余環(huán)氧樹脂，于60-75° C保溫30min，降溫，得淺黃色粘稠改性環(huán)氧樹脂； 所述高效乳化劑的合成方法為將聚醚加入到帶有加熱、回流攪拌裝置的反應器中，通入氮氣并攪拌，加熱升溫至70-80° C滴加過量的有機硅，反應4小時后，加入環(huán)氧樹脂，升溫至100° C，反應3小時，降溫，得淡黃色粘稠高效乳化劑； 加水乳化過程為將改性過的超高分子量環(huán)氧樹脂，高效乳化劑和表面活性劑加入反應器中，攪拌升溫，待壓カ達到O. 4Mpa時，啟動高剪切分散機，對其進行預乳化，隨后對預乳化的樹脂乳液通過高速勻質分散機進行均質化處理，得固含量為30-65%，共溶劑含量低于30%的乳白色均勻穩(wěn)定的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液。
8.如權利要求7所述超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于所述水性環(huán)氧樹脂乳液的固含量為40 60%。
全文摘要
一種超高分子量單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，它包括改性環(huán)氧樹脂、高效乳化劑、表面活性劑、共溶劑和水；所述環(huán)氧樹脂乳液按改性超環(huán)氧樹脂100%，高效乳化劑5-35%，表面活性劑0-1%，共溶劑0-70%，適量水組成；所述的改性環(huán)氧樹脂包括超高分子量環(huán)氧樹脂、聚乙二醇醚、雙親性化合物、異氰酸酯、封閉劑和催化劑；所述的超高分子量環(huán)氧樹脂為環(huán)氧當量大于2000的雙酚A型環(huán)氧樹脂；所述的高效乳化劑包括超高分子量環(huán)氧樹脂、聚醚、有機硅和催化劑。其制備方法包括超高分子量環(huán)氧樹脂的改性、高效乳化劑的制備和加水乳化三個步驟。
文檔編號C08G18/58GK102675859SQ20121014505
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權日2012年5月10日
發(fā)明者劉旭軍, 王西民, 陳兆彬, 黃新武 申請人:上海富朗化工科技發(fā)展有限公司