專利名稱：一種環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用焦化蠟油生產(chǎn)橡膠輪胎填充油的方法。
背景技術(shù)：
2005年11月16日，歐洲議會及歐盟理事會在法國斯特拉斯堡繼1976年7月27日頒布的76/769/EEC相關(guān)法規(guī)基礎(chǔ)上，簽署了 2005/69/EC法規(guī)，并于同年12月9日發(fā)布。該法規(guī)主要針對輪胎和添加油中的稠環(huán)芳烴(PAHs)作出限制，適用范圍為橡膠油和輪胎(客車輪胎、輕型和重型貨車輪胎、農(nóng)用車輪胎及摩托車輪胎)，并對2010年I月I日后生產(chǎn) 或翻新的輪胎同樣有效。2005/69/EC規(guī)定直接投入市場的橡膠油或用于制造輪胎的操作油必須符合以下技術(shù)條件以歐洲輪胎工業(yè)貿(mào)易組織(BLIC)的要求為基礎(chǔ)，油品中苯并芘(BaP)含量應低于 lmg/kg ;油品中 8 種關(guān)鍵 PAHs (BaP, BeP, BaA, CHR, BbFA, BjFA, BkFA, DBAhA)總含量應低于10mg/kg。輪胎橡膠的硫化膠的核磁共振值小于0.35%。由于傳統(tǒng)芳烴油(DAE)含有大量稠環(huán)芳烴(也叫多環(huán)芳烴)，導致含有填充油的輪胎和橡膠制品中含有稠環(huán)芳烴。在這些稠環(huán)物質(zhì)中苯并芘(BaP)是一種典型的稠環(huán)芳烴，現(xiàn)已被毒性、生態(tài)毒性及環(huán)境科學委員會(CSTEE)科學證實具有致癌性、致突變性及生殖系統(tǒng)毒害性。含稠環(huán)芳烴的橡膠制品在使用的過程中就不可避免地擴散到環(huán)境中并與人類接觸，從而危害到人類和環(huán)境的健康。目前國內(nèi)研制的橡膠填充油替代品，主要有兩種工藝，一種采用脫氮-白土工藝，另一種是采取高壓加氫技術(shù)，將芳烴轉(zhuǎn)換為環(huán)烷的工藝進行處理。采取這兩種工藝研制的產(chǎn)品多環(huán)芳烴即使能達到歐盟要求，但由于芳烴含量低，與橡膠的相容性差，不能作為橡膠填充油的替代品。使用環(huán)保橡膠填充油可以降低生產(chǎn)和使用橡膠過程中致癌苯環(huán)對人體的危害，是橡膠填充油發(fā)展的趨勢。目前我國還不能自產(chǎn)環(huán)保橡膠填充油，進口油品價格昂貴，來源又不能完全保障，環(huán)保橡膠填充油的穩(wěn)定供應已經(jīng)成為制約環(huán)保型充油橡膠生產(chǎn)的瓶頸。中國專利CN1298901公開了一種不飽和橡膠用填充油。該不飽和橡膠用填充油采用賽波特色號為0 +30、閃點為160°C 350°C的淺色基礎(chǔ)油為原料，以增塑增溶劑為添加齊U，所述增塑增溶劑是具有增塑增溶功能的脂類的一種及其多種酯的混合物，其添加比例為1% 70%(重量)，本發(fā)明生產(chǎn)出的填充油充膠性能和光、熱穩(wěn)定性優(yōu)良，且無毒。該技術(shù)采用多種組分調(diào)和工藝，原料利用率較低，應用領(lǐng)域窄。中國專利CN1752182公開了一種芳烴型橡膠填充油的生產(chǎn)方法，將煤焦油餾分和氫氣混合后送入加氫反應器，在一定的反應條件下與Mo、Ni、P加氫改質(zhì)催化劑接觸反應，脫除煤焦油餾分中的硫、氮雜質(zhì)及膠質(zhì)、浙青質(zhì)；之后將加氫反應產(chǎn)物送入氣體分離及穩(wěn)定系統(tǒng)，分離出氫氣、干氣、硫化氫和氨以及液化氣，得到液體產(chǎn)物；最后將該液體產(chǎn)物送入分餾塔進行分餾、切割，得到芳烴型橡膠填充油，產(chǎn)品中芳烴含量達不到歐盟指標要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種原料利用率高、成本低、易實現(xiàn)的一種環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該一種環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法，其特征在于，其實施步驟I、將焦化蠟油進行減壓蒸餾，收取< 520°C的餾分；2、在加氫催化劑作用下進行原料加氫接觸反應，原料和氫氣混合后一次性通過反應器床層；反應條件為氫氣分壓為15 18MPa、反應溫度350 390°C、液態(tài)空速為0. 7
I.Oh—1，氫油體積比500 700 ；3、反應后中間產(chǎn)物置入減壓塔進行分餾，獲得300 420°C、420 470°C、470 510°C三種餾分產(chǎn)品。即得本發(fā)明的環(huán)保型橡膠輪胎填充油。具體的，步驟2所述的原料加氫接觸反應包括加氫預精制、加氫改質(zhì)、加氫后精制三級加氫反應；所述三級加氫反應在同一反應器中為串聯(lián)加氫。具體的，所述加氫預精制反應的催化劑為含W和Ni的加氫催化劑，以氧化物干基計，WO3占催化劑總重量的19 30%，NiO占催化劑總重量的4 7%，余量為含鈦改性硅磷Ife招載體。具體的，所述加氫改質(zhì)反應的催化劑組成為以氧化物干基計，NiO占催化劑總重量的3 5%，^沸石占催化劑總重量的8 12%，ZSM-5分子篩占催化劑總重量的40 60%，余量為氧化鋁粉。具體的，所述加氫后精制反應的催化劑為含Co和Ni的加氫催化劑，以氧化物干基計，CoO占催化劑總重量的12 20%，NiO占催化劑總重量的4 7%，余量為無定型硅磷酸鋁載體。所述的加氫預精制、加氫改質(zhì)、加氫后精制三級加氫反應中催化劑裝填體積比為2:1:3。所述催化劑自上而下串聯(lián)裝填在同一反應器內(nèi)。催化劑在使用前需進行硫化操作，待其活性穩(wěn)定后再進行工藝條件考察試驗。其中，焦化蠟油是由礦物油通過物理蒸餾方法從煉廠焦化裝置提煉出的餾分油。加氫接觸反應在固定床加氫反應器中進行，并采用一次通過的操作方式。原料油餾分與氫氣混合后，從加氫反應器上部進入反應器，在加氫反應器內(nèi)向下流動，與催化劑接觸反應后反應產(chǎn)物從加氫反應器的下部導出。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法所具有的有益效果是本發(fā)明利用二次加工劣質(zhì)的焦化蠟油石油餾分為原料開闊了新的原料來源。產(chǎn)品不但符合歐盟標準環(huán)保型橡膠填充油系列產(chǎn)品，而且與橡膠有良好的相容性；原料利用率高，條件易于實現(xiàn)。本發(fā)明方法以目前國內(nèi)相關(guān)橡膠填充油的制法為基礎(chǔ)，提出一種橡膠填充油的生產(chǎn)方法，將加氫精制一加氫改質(zhì)一分餾進行聯(lián)合使用；可利用目前加工工業(yè)中高壓加氫裝置，工藝技術(shù)成熟，生產(chǎn)流程簡單，原料成本低廉。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法做進一步說明，其中實施例2為最佳實施例。
實施例I將餾程為230 570°C焦化蠟油原料油性質(zhì)如表I原料B減壓蒸餾，收取350 520°C的餾分，在IOOml固定床加氫反應試驗裝置上進行加氫試驗實驗，反應器內(nèi)恒溫段裝填擔載加氫預精制、加氫改質(zhì)、加氫后精制三級一段串聯(lián)加氫催化劑，三段催化劑裝填體積比為2:1:3。將收取的餾分與氫氣預混合后從加氫反應器上部進入，與催化劑發(fā)生接觸反應。試驗采用單程通過的方式進行加氫。除去原料中的不理想組分?？刂品磻獥l件使氫氣分壓為18MPa、反應溫度350°C、液態(tài)空速為0. 91T1，氫油體積比700，反應后將反應產(chǎn)物從反應器下部導出。將上述反應產(chǎn)物脫除硫化氫后，使用具有17塊理論塔板的實沸點蒸餾儀進行反應后混合產(chǎn)品分離。獲得300 420°C、420 470°C、470 510°C三種餾分，即得本發(fā)明的環(huán)保型橡膠輪胎填充油。 實施例2采用實施例I流程模式將焦化蠟油原料油性質(zhì)如表I原料A的焦化蠟油在工藝條件為氫氣分壓為16. 5MPa、反應溫度365°C、液態(tài)空速為0. 7h'氫油體積比500，加氫預精制的催化劑為以氧化物干基計，WO3占催化劑總重量的25%，NiO占催化劑總重量的6%，余量為含鈦改性硅磷酸鋁載體；加氫改質(zhì)的催化劑組成為以氧化物干基計，NiO占催化劑總重量的4%，^沸石占催化劑總重量的10%，ZSM-5占催化劑總重量的50%，余量為氧化鋁粉。加氫后精制催化劑為以氧化物干基計，CoO占催化劑總重量的16%，NiO占催化劑總重量的6%，余量為無定型硅磷酸鋁載體。所得加氫產(chǎn)品經(jīng)實沸點分餾后三段產(chǎn)品性質(zhì)見表3。實施例3采用實施例I流程模式將焦化蠟油原料油性質(zhì)如表I原料B的焦化蠟油在工藝條件為氫氣分壓為17. 5MPa、反應溫度380°C、液態(tài)空速為I. Oh'氫油體積比630，加氫預精制的催化劑為以氧化物干基計，WO3占催化劑總重量的30%，NiO占催化劑總重量的4%，余量為含鈦改性硅磷酸鋁載體；加氫改質(zhì)的催化劑組成為以氧化物干基計，NiO占催化劑總重量的5%，^沸石占催化劑總重量的8%，ZSM-5占催化劑總重量的60%，余量為氧化鋁粉。加氫后精制催化劑為以氧化物干基計，CoO占催化劑總重量的20%，NiO占催化劑總重量的4%，余量為無定型硅磷酸鋁載體。所得加氫產(chǎn)品經(jīng)實沸點分餾后三段產(chǎn)品性質(zhì)見表4。實施例4采用實施例I流程模式將焦化蠟油原料油性質(zhì)如表I原料C的焦化蠟油在工藝條件為氫氣分壓為15MPa、反應溫度390°C、液態(tài)空速為0. 81^，氫油體積比650，加氫預精制的催化劑為以氧化物干基計，WO3占催化劑總重量的19%，NiO占催化劑總重量的7%，余量為含鈦改性硅磷酸鋁載體；加氫改質(zhì)的催化劑組成為以氧化物干基計，NiO占催化劑總重量的4%，^沸石占催化劑總重量的12%，ZSM-5占催化劑總重量的40%，余量為氧化鋁粉。加氫后精制催化劑為以氧化物干基計，CoO占催化劑總重量的12%，NiO占催化劑總重量的7%，余量為無定型硅磷酸鋁載體。所得加氫產(chǎn)品經(jīng)實沸點分餾后三段產(chǎn)品性質(zhì)見表5。
表I焦化蠟油性質(zhì)
權(quán)利要求
1. 一種環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法，其特征在于，其實施步驟 1. 1、將焦化蠟油進行減壓蒸餾，收取< 520°C的餾分； 1.2、在加氫催化劑作用下進行原料加氫接觸反應，原料和氫氣混合后一次性通過反應器床層；反應條件為氫氣分壓為15 18MPa、反應溫度350 390°C、液態(tài)空速為O. 7 1. Oh-1，氫油體積比500 700 ； 1.3、反應后中間產(chǎn)物置入減壓塔進行分餾，獲得300 420°C、420 470°C、470 510°C三種餾分產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的原料加氫接觸反應包括加氫預精制、加氫改質(zhì)、加氫后精制三級加氫反應。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法，其特征在于所述加氫預精制反應的催化劑為含W和Ni的加氫催化劑，以氧化物干基計，WO3占催化劑總重量的19 30%，NiO占催化劑總重量的4 7%，余量為含鈦改性硅磷酸鋁載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法，其特征在于所述加氫改質(zhì)反應的催化劑組成為以氧化物干基計，NiO占催化劑總重量的3 5%，β沸石占催化劑總重量的8 12%，ZSM-5分子篩占催化劑總重量的40 60%，余量為氧化鋁粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法，其特征在于所述加氫后精制反應的催化劑為含Co和Ni的加氫催化劑，以氧化物干基計，CoO占催化劑總重量的12 20%，NiO占催化劑總重量的4 7%，余量為無定型硅磷酸鋁載體。
6.根據(jù)權(quán)利要求2飛任一項所述的一種環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的加氫預精制、加氫改質(zhì)、加氫后精制三級加氫反應中催化劑裝填體積比為2:1:3。
全文摘要
一種環(huán)保型橡膠輪胎填充油的生產(chǎn)方法，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用焦化蠟油生產(chǎn)橡膠輪胎填充油的方法。本發(fā)明以焦化蠟油為原料油，先進行分餾，再在氫氣分壓為15～18MPa、反應溫度350～390℃、液態(tài)空速為0.7～1.0h-1，氫油體積比500～700的條件下進行原料加氫預精制、加氫改質(zhì)、加氫后精制三級一段串聯(lián)加氫接觸反應，最后分餾收取三段產(chǎn)物。本發(fā)明利用二次加工劣質(zhì)的焦化蠟油石油餾分為原料開闊了新的原料來源。產(chǎn)品與橡膠有良好的相容性；原料利用率高，條件易于實現(xiàn)。
文檔編號C08K5/00GK102660325SQ201210157088
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月19日
發(fā)明者齊梅山 申請人:淄博匯佳橡膠新型材料有限公司