專利名稱：利用磷鎢酸與H₂O₂混合體系催化降解并活化堿木質(zhì)素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種堿木質(zhì)素的改性方法，具體涉及ー種利用磷鎢酸與H2O2混合體系催化降解并活化堿木質(zhì)素的方法。
背景技術(shù)：
堿木質(zhì)素是ー種復(fù)雜的、非結(jié)晶性的、三維網(wǎng)狀酚類高分子聚合物，它廣泛存在于高等植物細(xì)胞中，是針葉樹(shù)類、闊葉樹(shù)類和草類植物的基本化學(xué)組成之一。堿木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、羧基等多種活性基團(tuán)，因而堿木質(zhì)素可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。但由于各種基團(tuán)的含量不高，堿木質(zhì)素分子中缺乏強(qiáng)親水性官能團(tuán)，同時(shí)可發(fā)生反應(yīng)的高活性位置不足，故其水溶性和化學(xué)反應(yīng)性能不良，限制了回收堿木質(zhì)素的應(yīng) 用范圍和實(shí)用價(jià)值，總體看來(lái)堿木質(zhì)素的活性很低，直接資源化利用的可能性極低?？茖W(xué)工作者從堿木質(zhì)素的這些活性基團(tuán)出發(fā)，對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行了多種改性研究，改善了堿木質(zhì)素多方面的性能。堿木質(zhì)素分子中缺乏強(qiáng)親水性官能團(tuán)，同時(shí)可發(fā)生反應(yīng)的高活性位置不足，故其水溶性和化學(xué)反應(yīng)性能不良，限制了回收堿木質(zhì)素的應(yīng)用范圍和實(shí)用價(jià)值。通過(guò)物理化學(xué)的改性方法，在堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入高活性基團(tuán)，優(yōu)化堿木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)性能，提高其產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值，已經(jīng)成為堿木質(zhì)素利用研究關(guān)注的焦點(diǎn)。多金屬氧酸鹽(polyoxometalates ,簡(jiǎn)稱多酸)由多陰離子與反荷陽(yáng)離子所組成。有些多金屬氧酸鹽脫堿木質(zhì)素的選擇性高，而且兼有催化有機(jī)廢物濕氧化的雙重功能，具有明顯的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景十分廣闊。多金屬氧酸鹽還可作為催化劑，用于改善氧脫木素或過(guò)氧化氫漂白效果。目前，國(guó)外已對(duì)多金屬氧酸鹽脫木素技術(shù)進(jìn)行了ー些有益的研究探索，取得了一定成果。過(guò)氧化氫作為一種比較緩和的氧化劑，在堿性溶液中可產(chǎn)生HO·和O·自由基。與氧氣氧化氨解比較，以過(guò)氧化氫作氧化劑對(duì)エ業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行氧化氨解，其甲氧基的斷裂速率、木質(zhì)素氮含量均較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種利用磷鎢酸與H2O2混合體系催化降解并活化堿木質(zhì)素的方法，H2O2作為氧化劑，磷鎢酸作為催化劑，對(duì)堿木質(zhì)素予以改性，使之被降解為較小分子量的更具反應(yīng)活性的物質(zhì)，以期實(shí)現(xiàn)堿木質(zhì)素的資源化利用。本發(fā)明按照如下步驟催化降解并活化堿木質(zhì)素
a、稱取堿木質(zhì)素加入到溶劑中，形成溶液A，其中堿木質(zhì)素的加入量為反應(yīng)總體系質(zhì)量的8 9% ；b、稱取磷鎢酸溶于蒸餾水中，充分溶解后形成溶液B，其中磷酸鎢的加入量為反應(yīng)總體系質(zhì)量的O. 5 I. 5% ；
C、將溶液B加入到溶液A中，同時(shí)加入反應(yīng)總體系質(zhì)量O. 3 10%的H2O2, 50 60°C下回流反應(yīng)4 5h ;
d、反應(yīng)結(jié)束后，溶液經(jīng)冷卻后過(guò)濾、水洗，所得固體在50 60°C下烘干，得棕黃色固體粉末。本發(fā)明采用磷鎢酸和過(guò)氧化氫協(xié)同作用催化降解并活化堿木質(zhì)素，具有以下優(yōu)點(diǎn)
I、與其它采用的降解活化堿木質(zhì)素的催化劑(如鈀和鉬等)相比，磷鎢酸和過(guò)氧化氫的成本低。2、磷鎢酸可以在厭氧條件下可以氧化降解堿木質(zhì)素，并在富氧條件下實(shí)現(xiàn)催化劑的再生，發(fā)生原位催化。這樣可以循環(huán)使用催化劑磷鎢酸，降低制漿漂白的エ藝步驟，同時(shí)對(duì)環(huán)境的污染小。 3、經(jīng)磷鎢酸和過(guò)氧化氫協(xié)同降解活化后，堿木質(zhì)素的總羥基含量達(dá)到25. 11%，比為降解前堿木質(zhì)素中的總羥基含量提高了近500%。4、磷鎢酸與H2O2催化降解堿堿木質(zhì)素的反應(yīng)時(shí)間為4小吋，反應(yīng)溫度為60°C，H202質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，H3Pff12O40質(zhì)量為反應(yīng)總體系質(zhì)量的I. 2%時(shí)總羥基含量增加最多，降解后堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性最高，為該體系下的最優(yōu)反應(yīng)條件。5、磷鎢酸與H2O2催化降解堿木質(zhì)素在ニ氧六環(huán)-水溶液體系下比水溶液體系下總羥基含量増加多，降解活化后的堿木質(zhì)素反應(yīng)活性更高；H3PW12O4tl與H2O2體系能多次反應(yīng)降解堿木質(zhì)素，隨著反應(yīng)次數(shù)的増加，對(duì)堿木質(zhì)素的降解能力減弱，但循環(huán)使用4次后，催化劑依然具有很高的活性。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式按照如下步驟催化降解堿木質(zhì)素。一、粗堿木質(zhì)素的分離和提取
將粗堿木質(zhì)素與蒸餾水混合，用NaOH溶液調(diào)節(jié)堿木質(zhì)素的混合液pH值至13，過(guò)濾除去不溶物；再用鹽酸調(diào)節(jié)堿木質(zhì)素的混合液PH至2，析出堿木質(zhì)素，將得到的沉淀反復(fù)用蒸餾水洗滌沉淀至中性，50 60°C下干燥得到堿木質(zhì)素。ニ、磷鎢酸降解堿木質(zhì)素
a、稱取堿木質(zhì)素加入到溶劑中，形成溶液A，溶劑為蒸餾水或ニ氧六環(huán)；b、稱取磷鎢酸溶于蒸餾水中，充分溶解后形成溶液B ;c、將溶液B加入到溶液A中，同時(shí)加入質(zhì)量濃度為30%的H2O2, 50 60°C下回流反應(yīng)4 5h ;d、反應(yīng)結(jié)束后，溶液經(jīng)冷卻后過(guò)濾、水洗，所得固體在50 60°C下烘干,得棕黃色固體粉末,各成分含量見(jiàn)表I。表I成分配比
試劑 I用量I質(zhì)量百分含量
堿木質(zhì)素 5g_8 9%_
溶劑 :19 25mL 30 40%
磷鎢酸 :O. 3 O. 9g O. 5 I. 5%
蒸館水 :30mL : 48 55%
H2O2 :0. 18 6g O. 3 10%
總用量丨品 62g Γ_
具體實(shí)施方式
ニ 本實(shí)施方式按照如下步驟催化降解堿木質(zhì)素
一、粗堿木質(zhì)素的分離和提取將堿木質(zhì)素與蒸懼水混合，使之形成質(zhì)量比為30%的堿木質(zhì)素混合液,用質(zhì)量比為20%的NaOH溶液調(diào)節(jié)堿木質(zhì)素的混合液pH值至13，過(guò)濾除去不溶物；再用質(zhì)量比為12%的鹽酸調(diào)節(jié)堿木質(zhì)素的混合液PH至2，析出堿木質(zhì)素。將得到的沉淀反復(fù)用蒸餾水洗滌沉淀至中性，50 60°C下干燥得到堿木質(zhì)素。ニ、磷鎢酸降解堿木質(zhì)素
稱取5. O克堿木質(zhì)素加入250mL三ロ燒瓶中，再加入一定ニ氧六環(huán)并開(kāi)動(dòng)攪拌器；稱取一定量磷鎢酸溶于30毫升蒸餾水中，充分溶解后加入到三ロ燒瓶中，同時(shí)加入H2O2,在一定溫度下回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，溶液經(jīng)冷卻后過(guò)濾、水洗后所得固體在50 60°C下烘干，得棕黃色固體粉末。濾液于50°C濃縮后，少部分進(jìn)行紫外光譜測(cè)定，用こ醚萃取回收多金屬氧酸鹽磷鎢酸。磷鎢酸催化降解堿木質(zhì)素的反應(yīng)時(shí)間對(duì)于催化降解效果起著重要的影響作用，隨著反應(yīng)時(shí)間的不同所得磷鎢酸催化降解堿木質(zhì)素的催化降解效果有很大差異。同時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)于反應(yīng)起著重要的影響作用。根據(jù)磷鎢酸對(duì)堿木質(zhì)素的催化降解作用的有效溫度和H2O2對(duì)磷鎢酸的氧化作用的有效溫度,本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溫度確定為60°C,反應(yīng)時(shí)間為4小吋。磷鎢酸與H2O2催化降解堿木質(zhì)素反應(yīng)條件對(duì)官能團(tuán)的影響如下
I、催化劑反應(yīng)活性
堿木質(zhì)素中羥基含量的多少直接影響堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性，羥基含量越高，說(shuō)明降解后的堿木質(zhì)素反應(yīng)活性越高.因此，保持磷鶴酸的質(zhì)量不變，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不變,姆次降解完后加入同樣質(zhì)量的堿木質(zhì)素，以考察催化劑磷鎢酸能重復(fù)使用的次數(shù)，以及降解效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)重復(fù)使用溶劑體系繼續(xù)降解堿木質(zhì)素吋，隨著反應(yīng)次數(shù)的増加，降解產(chǎn)物中的總羥基含量下降，當(dāng)催化劑反復(fù)使用4次吋，堿木質(zhì)素中羥基含量為8. 57%，為新催化體系下的降解產(chǎn)物羥基含量的61%，為堿木質(zhì)素原料中的羥基含量的190%，催化劑重復(fù)使用四次后依然具有較高的活性。2、溶劑的影響
在磷鎢酸與H2O2降解體系中，溶劑對(duì)總羥基和酚羥基的影響也很顯著。在磷鎢酸和氧化劑H2O2含量一定的情況下，比較了在不同的溶劑中的降解效果。結(jié)果顯示，以ニ氧六環(huán)為溶劑得到的降解產(chǎn)物的羥基含量高于水溶剤。這是由于ニ氧六環(huán)是堿木質(zhì)素的優(yōu)良溶剤，致使在ニ氧六環(huán)溶液體系下堿木質(zhì)素的溶解性比水溶液體系好，反應(yīng)進(jìn)行的更加充分，因此降解效果好。3、磷鎢酸質(zhì)量的影響
磷鎢酸用量對(duì)堿木質(zhì)素降解反應(yīng)影響很大。在溶劑為ニ氧六環(huán)，溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為4h，通過(guò)改變磷鎢酸的用量，考察催化劑用量對(duì)降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 2%時(shí)的增長(zhǎng)效果最顯著，即是其對(duì)體系催化效果最好。4、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響
H2O2在體系中所起的是氧化劑作用。在反應(yīng)溫度60°C,反應(yīng)時(shí)間4h，溶劑為ニ氧六環(huán)，當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，羥基含量增長(zhǎng)最為顯著，所以可以得出結(jié)論磷鎢酸參與降解的體系中，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最佳條件為7%時(shí)的降解效果較好。
具體實(shí)施方式
三稱取5. O克(總體系的8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))堿木質(zhì)素加入250mL三ロ燒瓶中，加入ニ氧六環(huán)20mL并開(kāi)動(dòng)攪拌器；稱取O. 75 g (總體系的I. 2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷鎢酸溶于30mL蒸餾水中，充分溶解后加入到三ロ燒瓶中，同時(shí)加入4mL 30% H2O2 (總體系的7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在一定溫度下回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，溶液經(jīng)冷卻后過(guò)濾、水洗后所得固體在50 60°C下烘干,得棕黃色固體粉末。當(dāng)磷鎢酸(H3PW12O4tl)與H2O2催化降解堿木質(zhì)素的反應(yīng)時(shí)間為4小吋，反應(yīng)溫度為60°C,H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，H3PW12O4tl質(zhì)量為反應(yīng)總體系質(zhì)量的I. 2%時(shí)，降解后堿木質(zhì)素的總羥基含量為25. 22%，酚羥基含量為18. 73%，其總羥基含量為活化前堿木質(zhì)素的550%。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是，堿木質(zhì)素用量為5g，磷酸鎢質(zhì)量為O. 3g (O. 5%)，氧化劑H2O2為3%，溶劑為蒸餾水吋，總羥基含量為9. 23%，酚羥基含量為4. 82%。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四不同的是，溶劑為ニ氧六環(huán)，總羥基含量為9. 81%，酚羥基含量為3. 43%。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)溫度為60°C,溶劑為ニ 氧六環(huán)，堿木質(zhì)素用量為5g,當(dāng)磷酸鶴質(zhì)量為O. 45g (O. 8%), H2O2為5%時(shí)，總輕基含量為10. 14%，酚羥基含量為2. 56%。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)溫度為60°C，溶劑為ニ氧六環(huán)，堿木質(zhì)素用量為5g，當(dāng)磷酸鎢質(zhì)量為O. 58g(l%)，H202為3%吋，總羥基含量為17. 55%，酚羥基含量為9. 30%。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)溫度為60°C，溶劑為ニ氧六環(huán)，當(dāng)磷酸鎢質(zhì)量為O. 75g (I. 2%)，氧化劑為3%吋，總羥基含量為16. 74%，酚羥基含量為7. 41%。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)溫度為60°C，溶劑為ニ氧六環(huán)，堿木質(zhì)素用量為5g,當(dāng)磷酸鶴質(zhì)量為O. 3g (O. 5%),氧化劑為7%時(shí),活化后堿木質(zhì)素的總羥基含量為18. 60%，酚羥基含量為8. 18%。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)溫度為60°C，溶劑為ニ氧六環(huán)，堿木質(zhì)素用量為5 g,當(dāng)磷酸鶴質(zhì)量為O. 45g (8%),氧化劑為7%時(shí),活化后堿木質(zhì)素的總羥基含量為24. 06%，酚羥基含量為4. 69%。
具體實(shí)施方式
^ :本實(shí)施方式的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí),反應(yīng)溫度為60°C,溶劑為ニ氧六環(huán)，堿木質(zhì)素用量為5 g,當(dāng)磷酸鶴質(zhì)量為O. 72g (I. 2%),氧化劑為7%時(shí),活化后堿木質(zhì)素的總羥基含量為25. 11%，酚羥基含量為18. 73%。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)溫度為60°C，溶劑為ニ氧六環(huán)，堿木質(zhì)素用量為5 g,當(dāng)磷酸鶴質(zhì)量為O. 86g (I. 5%),氧化劑為7%時(shí),總輕基含量為16. 87%，酚羥基含量為I. 73%。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)溫度為60°C，溶劑為ニ氧六環(huán)，堿木質(zhì)素用量為5 g,當(dāng)磷酸鶴質(zhì)量為O. 58g (1%),氧化劑為10%時(shí),總輕基含量為18. 84%，酚羥基含量為5. 20%。
權(quán)利要求
1.利用磷鎢酸與H2O2混合體系催化降解并活化堿木質(zhì)素的方法，其特征在于所述方法如下 a、稱取堿木質(zhì)素加入到溶劑中，形成溶液A，其中堿木質(zhì)素的加入量為反應(yīng)總體系質(zhì)量的8 9% ； b、稱取磷鎢酸溶于蒸餾水中，充分溶解后形成溶液B，其中磷酸鎢的加入量為反應(yīng)總體系質(zhì)量的O. 5 I. 5% ； C、將溶液B加入到溶液A中，同時(shí)加入反應(yīng)總體系質(zhì)量O. 3 10%的H2O2, 50 60°C下回流反應(yīng)4 5h ; d、反應(yīng)結(jié)束后，溶液經(jīng)冷卻后過(guò)濾、水洗，所得固體在50 60°C下烘干，得棕黃色固體粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷鎢酸與H2O2混合體系催化降解并活化堿木質(zhì)素的方法，其特征在于所述堿木質(zhì)素按照堿溶酸沉法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用磷鎢酸與H2O2混合體系催化降解并活化堿木質(zhì)素的方法 其特征在于所述堿溶酸沉法步驟如下將粗堿木質(zhì)素與蒸餾水混合，用NaOH溶液調(diào)節(jié)堿木質(zhì)素的混合液PH值至13，過(guò)濾除去不溶物；再用鹽酸調(diào)節(jié)堿木質(zhì)素的混合液pH至2，析出堿木質(zhì)素，將得到的沉淀反復(fù)用蒸餾水洗滌沉淀至中性，50 60°C下干燥得到堿木質(zhì)素。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷鎢酸與H2O2混合體系催化降解并活化堿木質(zhì)素的方法，其特征在于所述溶劑為蒸餾水或ニ氧六環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷鎢酸與H2O2混合體系催化降解并活化堿木質(zhì)素的方法，其特征在于H2O2的質(zhì)量濃度為30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷鎢酸與H2O2混合體系催化降解并活化堿木質(zhì)素的方法，其特征在于所述所述反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)溫度為60°C，H2O2的加入量為反應(yīng)總體系質(zhì)量的7%,磷酸鶴的加入量為反應(yīng)總體系質(zhì)量的I. 2%。
全文摘要
利用磷鎢酸與H2O2混合體系催化降解并活化堿木質(zhì)素的方法，涉及一種堿木質(zhì)素的改性方法。所述方法如下稱取堿木質(zhì)素加入到溶劑中，形成溶液A；稱取磷鎢酸溶于蒸餾水中，充分溶解后形成溶液B；將溶液B加入到溶液A中，同時(shí)加入H2O2，回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，溶液經(jīng)冷卻后過(guò)濾、水洗，所得固體烘干，得棕黃色固體粉末。本方法以H2O2作為氧化劑，磷鎢酸作為催化劑，對(duì)堿木質(zhì)素予以改性，使之被降解為較小分子量的更具反應(yīng)活性的物質(zhì)，以期實(shí)現(xiàn)堿木質(zhì)素的資源化利用。經(jīng)磷鎢酸和過(guò)氧化氫協(xié)同降解活化后，堿木質(zhì)素的總羥基含量達(dá)到25.11%，比為降解前堿木質(zhì)素中的總羥基含量提高了近500%。
文檔編號(hào)C08H7/00GK102660035SQ20121015983
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者潘清江, 郭元茹, 陳鵬 申請(qǐng)人:東北林業(yè)大學(xué)