專利名稱：一種耐輻照聚碳酸酯材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種醫(yī)用高分子材料及其制備方法及其應(yīng)用，具體涉及ー種醫(yī)用耐輻照聚碳酸酯材料及其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯是ー種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊性能，耐蠕變和尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、吸水率低、無(wú)毒、透明性好等優(yōu)點(diǎn)，目前已應(yīng)用于醫(yī)療器械中，如聚碳酸酯廣泛用于人工透析器、人工肺、血液氧合器、血液分離器和麻醉蒸發(fā)設(shè)備以及其它需要在透明、直觀條件下操作并需消毒的醫(yī)療設(shè)備中。目前采用的環(huán)氧こ烷滅菌，由于環(huán)氧こ烷本身有毒，存在殘留問題和造成環(huán)境污染；而高壓蒸汽消毒則會(huì)導(dǎo)致聚碳酸酯在高溫高濕條件下的老化。輻照滅菌，即在一定劑量的Y射線或高能電子束對(duì)材料輻照吋，引起微生物的DNA、蛋白質(zhì)、脂類等有機(jī)分子的化學(xué)鍵斷裂，導(dǎo)致微生物死亡，達(dá)到滅菌目的。與傳統(tǒng)的高壓滅菌、化學(xué)滅菌相比，輻照滅菌具有滅菌徹底、操作安全、不污染環(huán)境、可對(duì)帶包裝的用品及熱敏物質(zhì)進(jìn)行消毒、可連續(xù)化操作等優(yōu)點(diǎn)。但是，聚碳酸酯經(jīng)輻照滅菌時(shí)可使聚合物分子鏈斷裂，從而導(dǎo)致制品顏色變黃、力學(xué)性能下降，在制品的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過程中易造成制品破裂、損傷，因此需要研制醫(yī)用耐輻照聚碳酸酯材料。通常，通過加入穩(wěn)定劑可改善聚碳酸酯的耐輻照性能。美國(guó)拜耳公司(CN1376176A)公開了ー種添加甘油単脂的環(huán)狀縮醛可以改善、射線輻照引起的聚碳酸酯變黃。美國(guó)專利4873271公開了ー種聚環(huán)氧烷烴的酯作為穩(wěn)定劑的耐Y射線輻照聚碳酸酯組合物。美國(guó)專利4939185公開了ー種含有硫醚基團(tuán)的化合物作為穩(wěn)定劑改善聚碳酸酯輻照時(shí)的顏色穩(wěn)定性。其它ー些專利技術(shù)，如美國(guó)專利4894401、5744517、5118726、4804692、5187208等都是加入單一有機(jī)化合物或助劑，只是在一定程度上改善聚碳酸酯的輻照變黃問題，未考慮對(duì)力學(xué)性能、化學(xué)性能、生物性能的影響，因此很難應(yīng)用于實(shí)際產(chǎn)品中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要針對(duì)聚碳酸酯輻照后變黃、力學(xué)性能變差的問題，提供了ー種具有良好透明性、良好力學(xué)性能、又耐輻照的聚碳酸酯材料。本發(fā)明還公開了該聚碳酸酯材料的制備方法，該方法エ藝簡(jiǎn)單，易于操作、實(shí)施。本發(fā)明還提供了該聚碳酸酯材料的應(yīng)用，其可作為醫(yī)用透明塑料件的原料，所得的產(chǎn)品透明性好，耐輻照，力學(xué)性能、化學(xué)性能和生物性能好?，F(xiàn)有技術(shù)中對(duì)聚碳酸酯變黃、力學(xué)性能下降有一些相關(guān)研究，但是總體上看來，主要有三個(gè)改進(jìn)方向一個(gè)是將聚碳酸酯與其他樹脂進(jìn)行復(fù)合，以提高所得材料的性能 ’另ー個(gè)是向聚碳酸酯中加入添加剤，使其某方面的性能得到提高，例如加入各種穩(wěn)定劑、增塑齊IJ、抗氧化劑、著色劑等；第三個(gè)是將上述兩種方法結(jié)合，即既添加其他樹脂，又添加某些添加成分。這些改進(jìn)沒能很好的克服聚碳酸酷材料經(jīng)輻照后容易變黃、容易破裂和損傷的問題。發(fā)明人經(jīng)過大量的研究及實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出了能夠解決這ー問題的方案，具體為
ー種耐輻照聚碳酸酯材料，其特征是包括以下質(zhì)量份的成分聚碳酸酯100份，自由基穩(wěn)定劑0. 1-1.0份，環(huán)氧稀釋劑0. 1-2.0份，增塑劑0. 1-2.0份，優(yōu)選的可以是下列配比聚碳酸酯100份，自由基穩(wěn)定劑0.ト0. 6份，環(huán)氧稀釋劑0. 2-1. 0份、增塑劑0. 2-1. 0份，優(yōu)選的，還可以是下列配比聚碳酸酯100份，自由基穩(wěn)定劑0. 2-0. 7份，環(huán)氧稀釋劑0. 1-0. 5份、增塑劑0. 1-0. 6份,最優(yōu)選的,配比為:聚碳酸酯100份，自由基穩(wěn)定劑0. 3-0. 4份，環(huán)氧稀釋劑0. 3-0. 4份、增塑劑0. 3-0. 4份。在這些優(yōu)選配比下，所得材料的性能會(huì)好ー些。進(jìn)ー步的，本發(fā)明所用的聚碳酸酯可以是均聚的碳酸酯，也可以是共聚的碳酸酷，還可以是均聚和共聚混合的碳酸酷。聚碳酸酯是ー種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，但相對(duì)而言，芳香族聚碳酸酯的力學(xué)性能更好ー些，因此優(yōu)選均聚或/和共聚的芳香族聚碳酸酯為本發(fā)明原料，優(yōu)選的聚碳酸酯的熔體流動(dòng)速率在10-30g/min之間為佳。本發(fā)明所用的自由基穩(wěn)定劑(簡(jiǎn)稱穩(wěn)定劑，下同)的作用是消除輻照過程中產(chǎn)生的自由基，其優(yōu)選為2、5_ ニ叔丁基對(duì)苯ニ酚、對(duì)苯ニ酚ニ芐基醚和ニ芐基甲酮中的一種或幾種。 本發(fā)明所用的環(huán)氧稀釋劑可以為環(huán)氧樹脂稀釋劑或環(huán)氧活化稀釋劑，優(yōu)選為丁基縮水甘油醚、聚丙ニ醇ニ縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、醋酸丁酯和ニ芐醚中的ー種或幾種。本發(fā)明所用的增塑劑可以為環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酷、檸檬酸三正丁酯和聚氧化丙烯ニ醇醚中的ー種或幾種，優(yōu)選為環(huán)氧化大豆油或聚氧化丙烯ニ醇醚。除了上述組分外，在配方中還可以加入本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知且通常使用的染料、熱穩(wěn)定劑、UV紫外線吸收劑、脫模劑、填料等。例如，染料可以為溶劑紫13、溶劑紫14、溶劑紫36、溶劑紫37、溶劑紫49、溶劑紫57、溶劑紫59、溶劑紅111、溶劑紅146、溶劑藍(lán)35、溶劑藍(lán)36、溶劑藍(lán)87、溶劑藍(lán)94、溶劑藍(lán)97、溶劑藍(lán)104、溶劑藍(lán)122等，熱穩(wěn)定劑可以為亞磷酸ニ苯異癸酯等，UV紫外線吸收劑可以為2- (2H-苯并三唑-2)-4，6-ニ(I-甲基-1-苯こ基)苯酚、2- (2,-羥基-3、5, - ニ叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑等，脫模劑可以為季戊四醇硬脂酸酯等，填料可以為ニ氧化鈦等。 上述耐輻照聚碳酸酯材料的制備方法包括以下步驟
(1)按配比將各成分混合5-10分鐘，得預(yù)混物；
(2)控制螺桿擠出機(jī)沿加料ロ到ロ模方向溫度為220-300°C，ロ模溫度為270-300°C，螺桿轉(zhuǎn)速為40-140轉(zhuǎn)/分，將預(yù)混物加入到螺桿擠出機(jī)中，停留1_3分鐘熔融擠出；
(3)預(yù)混物熔融擠出后，冷卻、切粒，得到耐輻照聚碳酸酯材料(醫(yī)用耐輻照聚碳酸酯粒料)。上述所得的耐輻照聚碳酸酯材料可以作為醫(yī)用器件原料。本發(fā)明的自由基穩(wěn)定劑可以有效消除在輻照過程中產(chǎn)生的自由基，從而抑制聚碳酸酯在輻照過程中的變黃現(xiàn)象；環(huán)氧稀釋劑和增塑劑可以降低聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以加快體系在輻照過程中的分子運(yùn)動(dòng)，從而加快自由基的消除；同時(shí)環(huán)氧稀釋劑和增塑劑和聚碳酸酯有良好的相容性，可以使材料的韌性增加，利于保持力學(xué)性能不下降和加工成型。
本發(fā)明所制備的醫(yī)用耐輻照聚碳酸酯材料，可用于制備血液透析器、血液透析濾過器和血液濾過器、人工肺等醫(yī)療器械中要求透明的塑料件。該聚碳酸酯組合物制備的醫(yī)療器械可以采用電子束或Y射線輻照滅菌，從而克服了高壓滅菌和環(huán)氧こ烷滅菌存在的缺點(diǎn)。本發(fā)明在聚碳酸酯中加入穩(wěn)定劑、稀釋劑和增塑劑，通過它們之間的協(xié)同相互作用，制備的聚碳酸酯材料經(jīng)過高能電子加速器電子束或6°Co Y -射線(劑量不大于40KGy)輻照后，顔色不變黃，可保持良好的力學(xué)性能和透明性，能夠滿足醫(yī)用聚碳酸酷材料的要求，可用于人工腎透析器、人工肺、血液氧合器、血液分離器和麻醉蒸發(fā)設(shè)備以及其它需要在透明、直觀條件下操作并需輻照消毒的醫(yī)療設(shè)備的制備。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所使用的聚碳酸酯可以是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯以及其混合物。根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)可以為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類型，但一般脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的機(jī)械性能低于芳香族聚碳酸酷，因此優(yōu)選芳香族聚碳酸酷。聚碳酸酯可以 在市場(chǎng)上買到，優(yōu)選以雙酚A鈉鹽與光氣通過界面縮聚反應(yīng)制得或雙酚A與碳酸ニ苯酯通過熔融縮聚制得的芳香族聚碳酸酷，其熔體流動(dòng)速率優(yōu)選10g/min-30g/min,該類聚碳酸酯具有優(yōu)異的物理性能和沖擊強(qiáng)度，可見光的透光率90%以上。下面以雙酚A鈉鹽與光氣通過界面縮聚反應(yīng)制得或雙酚A與碳酸ニ苯酯通過熔融縮聚制得的，熔體流動(dòng)速率為10g/min-30g/min的芳香族聚碳酸酯為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一歩的詳細(xì)說明。實(shí)施例I
稱取100份聚碳酸酯聚碳酸酯樹脂，0. 3份2、5_ ニ叔丁基對(duì)苯ニ酚，0. 3份烯丙基縮水甘油醚，0. 4份聚氧化丙烯ニ醇醚，加入到高速混合器中混合5分鐘，得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機(jī)中熔融共混，擠出機(jī)沿加料ロ到ロ模方向溫度為240-290°C，ロ模溫度為270-290°C，螺桿轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分，共混物經(jīng)過ロ模擠出、冷卻、造粒，得到耐輻照聚碳酸酷材料。將得到的上述材料干燥、注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行輻照前后的力學(xué)性能、黃度指數(shù)測(cè)試，結(jié)果見表I。實(shí)施例2
稱取100份聚碳酸酯聚碳酸酯樹脂，0. 3份對(duì)苯ニ酚ニ芐基醚，0. I環(huán)氧丙烷苯基醚，0. 3份環(huán)氧化大豆油，加入到高速混合器中混合5分鐘，得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機(jī)中熔融共混，擠出機(jī)沿加料ロ到ロ模方向溫度為240-280°C，ロ模溫度為270-280°C，螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，共混物經(jīng)過ロ模擠出、冷卻、造粒，得到耐輻照聚碳酸酯材料。將得到的上述材料干燥、注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行輻照前后的力學(xué)性能、黃度指數(shù)測(cè)試，結(jié)果見表I。實(shí)施例3
稱取100份聚碳酸酯聚碳酸酯樹脂，0. 3份對(duì)苯ニ酚ニ芐基醚，0. I份烯丙基縮水甘油醚、0. 3份ニ芐醚、0. I份檸檬酸三正丁酷、0. 3份聚氧化丙烯ニ醇醚，加入到高速混合器中混合5分鐘，得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機(jī)中熔融共混，擠出機(jī)沿加料ロ到ロ模方向溫度為230-280°C，ロ模溫度為275-285°C，螺桿轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，共混物經(jīng)過ロ模擠出、冷卻、造粒，得到耐輻照聚碳酸酯材料。將得到的上述材料干燥、注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行輻照前后的力學(xué)性能、黃度指數(shù)測(cè)試，結(jié)果見表I。實(shí)施例4
稱取100份聚碳酸酯聚碳酸酯樹脂，0. 2份對(duì)苯ニ酚ニ芐基醚，0. 2份ニ芐基甲酮，0. 2份烯丙基縮水甘油醚、0. 2份苯基縮水甘油醚，0. I份環(huán)氧油酸丁酷、0. 2份聚氧化丙烯ニ醇醚，加入到高速混合器中混合5分鐘，得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機(jī)中熔融共混，擠出機(jī)沿加料ロ到ロ模方向溫度為230-280°C，ロ模溫度為260-300°C，螺桿轉(zhuǎn)速為140轉(zhuǎn)/分，共混物經(jīng)過ロ模擠出、冷卻、造粒，得到耐輻照聚碳酸酯材料。將得到的上述材料干燥、注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行輻照前后的力學(xué)性能、黃度指數(shù)測(cè)試，結(jié)果見表I。實(shí)施例5
稱取100份聚碳酸酯聚碳酸酯樹脂，0. 2份2、5_ ニ叔丁基對(duì)苯ニ酚，0. 2份丁基縮水甘油醚，0. 3份聚丙ニ醇ニ縮水甘油醚，0. I份環(huán)氧化大豆油，0. I份檸檬酸三正丁酷，加入到高速混合器中混合2分鐘，得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機(jī)中熔融共混，擠出機(jī)沿加料ロ到ロ模方向溫度為250-300°C，ロ模溫度為280-300°C，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，共混物經(jīng)過ロ模擠出、冷卻、造粒，得到耐輻照聚碳酸酯材料。將得到的上述材料干燥、注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行輻照前后的力學(xué)性能、黃度指數(shù)測(cè)試，輻照后7天拉伸強(qiáng)度為61. 9MPa，變黃度指數(shù)為3.8。實(shí)施例6
稱取100份聚碳酸酯聚碳酸酯樹脂，0. 4份對(duì)苯ニ酚ニ芐基醚，0. 3份ニ芐基甲酮，0. 3份環(huán)氧丙烷苯基醚，0. I份醋酸丁酷，0. 6份聚氧化丙烯ニ醇醚，加入到高速混合器中混合6分鐘，得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機(jī)中熔融共混，擠出機(jī)沿加料ロ到ロ模方向溫度為240-280°C，ロ模溫度為270-280°C，螺桿轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分，共混物經(jīng)過ロ模擠出、冷卻、造粒，得到耐輻照聚碳酸酯材料。將得到的上述材料干燥、注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行輻照前后的力學(xué)性能、黃度指數(shù)測(cè)試，輻照后7天拉伸強(qiáng)度為62. 4 MPa，變黃指數(shù)為4. 8。實(shí)施例7
稱取100份聚碳酸酯聚碳酸酯樹脂，0. 3份對(duì)苯ニ酚ニ芐基醚，0. 2份芐基縮水甘油醚，0. 2份醋酸丁酷，0. 5份環(huán)氧化大豆油，加入到高速混合器中混合5分鐘，得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物加入螺桿擠出機(jī)中熔融共混，擠出機(jī)沿加料ロ到ロ模方向溫度為220-280°C，ロ模溫度為270-280°C，螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，共混物經(jīng)過ロ模擠出、冷卻、造粒，得到耐輻照聚碳酸酯材料。將得到的上述材料干燥、注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行輻照前后的力學(xué)性能、黃度指數(shù)測(cè)試，輻照后7天拉伸強(qiáng)度為64. 5 MPa，黃度指數(shù)為3. 9。將聚碳酸酯聚碳酸酯不加任何成分，作為比較例I。將聚碳酸酯聚碳酸酯與0. 3份穩(wěn)定劑2、5_ ニ叔丁基對(duì)苯ニ酚混合，作為比較例2。將聚碳酸酯聚碳酸酯與I. 0份環(huán)氧稀釋劑聚丙ニ醇ニ縮水甘油醚混合，作為比較例3。將聚碳酸酯聚碳酸酯與I. 0份增塑劑 環(huán)氧化大豆油，作為比較例4。將比較例1-4采用相同的擠出和注射エ藝制成樣品，將比較例和上述實(shí)施例1-4的產(chǎn)品分別暴露于25KGy的Co_60 y射線中或高能電子束中對(duì)樣品進(jìn)行輻照，按照標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)樣品在輻照前和輻照后的黃度指數(shù)，按照GB/T1042. 2-2006和GB/T1043. 1-2008標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)樣品在輻照前和輻照后的缺ロ沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能，見表I。
權(quán)利要求
1.ー種耐輻照聚碳酸酯材料，其特征是包括以下質(zhì)量份的成分聚碳酸酯100份，自由基穩(wěn)定劑O. 1-1. O份，環(huán)氧稀釋劑O. 1-2. O份，增塑劑O. 1-2. O份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐輻照聚碳酸酯材料，其特征是包括以下質(zhì)量份的成分 聚碳酸酯100份，自由基穩(wěn)定劑O. 1-0. 6份，環(huán)氧稀釋劑O. 2-1. O份、增塑劑O. 2-1. O份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐輻照聚碳酸酯材料，其特征是包括以下質(zhì)量份的成分 聚碳酸酯100份，自由基穩(wěn)定劑O. 3-0. 4份，環(huán)氧稀釋劑O. 3-0. 4份、增塑劑O. 3-0. 4份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐輻照聚碳酸酯材料，其特征是所述聚碳酸酯為均聚碳酸酷或/和共聚碳酸酯；所述自由基穩(wěn)定劑為2、5_ ニ叔丁基對(duì)苯ニ酚、對(duì)苯ニ酚ニ芐基醚和ニ芐基甲酮中的ー種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種耐輻照聚碳酸酯材料，其特征是所述聚碳酸酯為芳香族聚碳酸酷，其熔體流動(dòng)速率為10-30g/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐輻照聚碳酸酯材料，其特征是所述環(huán)氧稀釋劑為環(huán)氧樹脂稀釋劑或環(huán)氧活化稀釋劑；所述增塑劑為環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酷、檸檬酸三正丁酯和聚氧化丙烯ニ醇醚中的ー種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐輻照聚碳酸酯材料，其特征是所述環(huán)氧稀釋劑為丁基縮水甘油醚、聚丙ニ醇ニ縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、醋酸丁酯和ニ芐醚中的ー種或幾種；所述增塑劑為環(huán)氧化大豆油或聚氧化丙烯ニ醇醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐輻照聚碳酸酯材料，其特征是還包括染料、熱穩(wěn)定劑、UV紫外線吸收劑、脫模劑和填料中的ー種或幾種。
9.一種權(quán)利要求I所述的耐輻照聚碳酸酯材料的制備方法，其特征是包括以下步驟 (1)按配比將各成分混合5-10分鐘，得預(yù)混物； (2)控制螺桿擠出機(jī)沿加料ロ到ロ模方向溫度為220-300°C，ロ模溫度為270-300°C，螺桿轉(zhuǎn)速為40-140轉(zhuǎn)/分，將預(yù)混物加入到螺桿擠出機(jī)中，停留1-3分鐘熔融擠出； (3)預(yù)混物熔融擠出后，冷卻、切粒，得到耐輻照聚碳酸酯材料。
10.一種權(quán)利要求I所述的耐輻照聚碳酸酯材料作為醫(yī)用器件原料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醫(yī)用耐輻照聚碳酸酯材料，其由聚碳酸酯、自由基穩(wěn)定劑、環(huán)氧稀釋劑、增塑劑等組成，配方中各成分的質(zhì)量為聚碳酸酯100份，自由基穩(wěn)定劑0.1-1.0份，環(huán)氧稀釋劑0.1-2.0，增塑劑0.1-2.0份。本發(fā)明還公開了該材料的制備方法和應(yīng)用，制備的聚碳酸酯材料經(jīng)過高能電子加速器電子束或60Coγ-射線(劑量不大于40KGy)輻照后，顏色不變黃，可保持良好的力學(xué)性能和透明性，能夠滿足醫(yī)用聚碳酸酯材料的要求，可用于人工腎透析器、人工肺、血液氧合器、血液分離器和麻醉蒸發(fā)設(shè)備以及其它需要在透明、直觀條件下操作并需輻照消毒的醫(yī)療設(shè)備的制備。
文檔編號(hào)C08K5/11GK102702712SQ201210159928
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者于之淵, 傅音波, 劉軍, 尹立剛, 李 學(xué), 殷敬華, 王霽, 郭煥旺 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所, 威海威高血液凈化制品有限公司, 濟(jì)南大學(xué)