專利名稱：一種稀土偶聯(lián)劑、其制備方法及其在處理玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土偶聯(lián)劑處理玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的制備方法，屬于高分子材料加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚甲醛(POM)是以[-CH2-O-]為主鏈、無支化、高熔點(diǎn)、高密度、高結(jié)晶熱塑性工程塑料，具有很高的強(qiáng)度和剛度、優(yōu)秀的耐蠕變性、耐疲勞性、固有 潤(rùn)滑性、耐磨損性和耐化學(xué)藥品性等，是工程塑料中最接近金屬的品種，可用以代替銅、鋁、鋅等有色金屬及合金制品，廣泛應(yīng)用于電子電氣、汽車、輕工、機(jī)械、化工、建材等領(lǐng)域。隨著POM在各個(gè)領(lǐng)域越來越廣泛的應(yīng)用以及各種器械向小型化、高性能化、高速度等方向的發(fā)展，對(duì)其韌性、剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、摩擦磨損性等提出了更高要求，特別是作為大型結(jié)構(gòu)件需承受較大應(yīng)力，對(duì)高強(qiáng)、高模POM的研發(fā)就越顯重要和迫切。玻纖(GF)增強(qiáng)POM是一類能滿足特殊力學(xué)性能要求的工程塑料，是制作結(jié)構(gòu)零件的理想材料，除具備POM自身的優(yōu)異性能外，GF的加入使材料具有比強(qiáng)度、比模量大；耐疲勞性能好；減震性好，振動(dòng)阻尼高；工藝性好，制品的制造工藝簡(jiǎn)單；熱變形溫度高；成型收縮率低，尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。目前，涉及采用GF制備聚合物增強(qiáng)復(fù)合材料的專利技術(shù)已有不少，例如CN101759933A、CN 101760023A、CN 101921417A、CN 101722635A、CN 101805504A 等，但此類專利制得的增強(qiáng)材料大多以PP、PA、PC等為基體樹脂，而涉及P0M/GF增強(qiáng)復(fù)合材料的專利僅有上海杰事杰股份有限公司(CN 1605456A)和浙江巨石集團(tuán)(CN 101343396A)的公開專利，且后者為短玻纖增強(qiáng)P0M，并常采用硅烷偶聯(lián)劑處理玻纖。另外國(guó)內(nèi)眾多POM廠商也少有相應(yīng)玻纖增強(qiáng)POM產(chǎn)品銷售。這主要是由于POM遇到含強(qiáng)極性基團(tuán)的物質(zhì)就會(huì)發(fā)生明顯分解，分子鏈規(guī)整無極性，沒有可反應(yīng)的基團(tuán)，且處于較高的結(jié)晶化狀態(tài)，與GF及其它填料相容性差，復(fù)合改性困難，即使采用硅烷偶聯(lián)劑處理玻纖也易產(chǎn)生露纖或與POM基體界面結(jié)合不牢的現(xiàn)象。因此，設(shè)法提高POM與GF的界面相容性、將POM與GF行之有效的復(fù)合起來，徹底解決增強(qiáng)POM制品容易出現(xiàn)的露纖和浮纖弊病，研究開發(fā)綜合性能優(yōu)異的P0M/GF復(fù)合材料具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有P0M/GF偶聯(lián)技術(shù)的不足，而提供一種稀土偶聯(lián)劑、其制備方法及其在處理玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料中的應(yīng)用，其特點(diǎn)是采用稀土無機(jī)鹽漿料作為偶聯(lián)劑連續(xù)偶聯(lián)處理長(zhǎng)玻璃纖維，將其與POM復(fù)合，制備綜合性能優(yōu)異的P0M/GF增強(qiáng)復(fù)合材料。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種稀土偶聯(lián)劑，由以下重量份的原料組成稀土氧化物 100份，無機(jī)酸溶液100份，聚乙烯醇的水溶液 150份；其中，稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰中的一種或兩種。所述的聚乙烯醇分子量范圍1500(Tl30000，所述的聚乙烯醇的水溶液質(zhì)量濃度范圍 5-15%。所述的無機(jī)酸為硫酸、磷酸、鹽酸中的任一種，無機(jī)酸溶液的質(zhì)量濃度范圍10 30%。所述的稀土偶聯(lián)劑的制備方法為將稀土氧化物加水制成漿料，升溫至40°C，攪拌加入聚乙烯醇的水溶液，升溫至60°C，繼而加入無機(jī)酸溶液，攪拌10-30min，即可制得稀土無機(jī)鹽衆(zhòng)料偶聯(lián)劑。
上述的稀土偶聯(lián)劑在處理玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料中的應(yīng)用。一種玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，其原料的重量份比組成為
聚甲醛65 85份
抗氧劑0.1-0.3份
甲醛吸收劑0.05-2份
甲酸吸收劑0.05 0.5份
玻璃纖維15 35份
上述的稀土偶聯(lián)劑0. 5~10份。所述的抗氧劑為四[￠- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即IrganoxlOlO), N, N '-雙-[3_(3，5- 二叔丁基-4-輕基苯基)丙?；鵠己二胺(即:Irganox 1098), 3 _(4-輕基-3, 5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即:Irganox 1076),或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(g卩BHT (264))中的任一種。所述的甲醛吸收劑為三聚氰胺、雙氰胺、尿素、酰肼中的任一種。所述的甲酸吸收劑為氧化鎂、硅酸鈣、甘油磷酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣中的任一種。上述玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的制備方法，包括步驟如下(I)將稀土偶聯(lián)劑涂覆在玻璃纖維表面上，用輥將玻纖表面殘余漿料擠出，使稀土偶聯(lián)劑均勻地浸潤(rùn)到每一根玻纖表面，然后120°C烘烤3 5小時(shí)；(2)將POM樹脂與抗氧劑、甲醛吸收劑、甲酸吸收劑加入高速混合機(jī)中混合，150-250°C熔融混煉，加入稀土偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維混合，擠出造粒。針對(duì)玻纖增強(qiáng)POM制品界面相容性差、容易出現(xiàn)的露纖和浮纖弊病，本發(fā)明合成一種多功能稀土無機(jī)鹽漿料偶聯(lián)劑，采用特有的方法對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行活化處理，并將其與POM復(fù)合，制備了綜合性能優(yōu)異的高性能P0M/GF結(jié)構(gòu)材料，具有如下特點(diǎn)(I)稀土無機(jī)鹽是聚合物/無機(jī)物優(yōu)良的增容劑，小用量的稀土無機(jī)鹽偶聯(lián)處理GF,即可有效增強(qiáng)GF與基體樹脂POM 二者之間的界面相互作用，顯著提高其界面相容性及復(fù)合材料整體性能。(2)稀土元素(如鑭、鈰等)具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，其最外層軌道上有2個(gè)電子，次外層軌道上有8個(gè)電子。外層和次外層軌道間的能級(jí)差很小，在外界熱、力、氧的作用下或極性基體的作用下，這些電子都能夠被激活，躍遷到未被電子填充的空軌道上去。而在POM加工中因受熱分解而釋放出甲醛時(shí)，稀土元素即可捕獲甲醛而生成穩(wěn)定的配位絡(luò)合物，吸收大量的甲醛，阻止甲醛的自動(dòng)催化連鎖反應(yīng)，延緩POM分解，可對(duì)POM起到一定的熱穩(wěn)定作用。(3)稀土元素可吸收23(T320nm的紫外光，電子從基態(tài)能級(jí)躍遷至三重態(tài)能級(jí)，釋放熱量又返回基態(tài)穩(wěn)定態(tài)，因此稀土偶聯(lián)劑具有抗光老化作用，使玻纖增強(qiáng)POM具有優(yōu)異的耐候性能，有利于制品的戶外使用。(4)稀土無機(jī)鹽漿料偶聯(lián)劑具有一定的內(nèi)增塑增韌作用，可以改善復(fù)合材料加工過程中的熔體流動(dòng)性，提高復(fù)合材料在雙螺桿擠出機(jī)中的塑化程度，可在一定程度上降低加工溫度，使得材料加工性能良好。(5)同時(shí)將稀土偶聯(lián)劑處理的玻纖加入，與已基本熔融的POM體系混合，擠出造粒。采用本發(fā)明制備的稀土偶聯(lián)處理GF增強(qiáng)POM強(qiáng)度較POM基體可提高f 2倍，彎曲強(qiáng)度可提高f 2倍，熱變形溫度提高6(T65°C，熱膨脹系數(shù)降低60% 80%。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例I稀土偶聯(lián)劑A的合成將稀土氧化鑭IOOg加入到IOOg水中制成漿料，升溫至40°C，攪拌加入150g聚乙烯醇1788的5%水溶液，升溫至60°C，繼而加入濃度為20%的硫酸溶液100g，攪拌15min，即可制得硫酸鑭鹽漿料。 稀土偶聯(lián)劑A處理玻璃纖維將玻璃纖維IOKg經(jīng)漿料浸涂槽將稀土偶聯(lián)劑A漿料200g涂覆到其表面，經(jīng)擠壓計(jì)量輥將玻纖表面殘余漿料擠出，使偶聯(lián)劑均勻地浸潤(rùn)到每一根玻纖表面，隨后將偶聯(lián)劑浸潤(rùn)的玻纖束穿過長(zhǎng)50cm、溫度為120°C的加熱筒烘烤，以除去玻纖表面和稀土無機(jī)鹽漿料偶聯(lián)劑的水分，并使玻纖預(yù)熱。實(shí)施例2稀土偶聯(lián)劑B的合成將稀土氧化鈰IOOg加入到IOOg水中制成漿料，升溫至40°C，攪拌加入150g聚乙烯醇1788的5%水溶液，升溫至60°C，繼而加入濃度為20%的硫酸溶液100g，攪拌15min，即可制得硫酸鑭鹽漿料。稀土偶聯(lián)劑處理玻璃纖維B 將玻璃纖維IOKg經(jīng)漿料浸涂槽將稀土偶聯(lián)劑B漿料200g涂覆到其表面，經(jīng)擠壓計(jì)量輥將玻纖表面殘余漿料擠出，使偶聯(lián)劑均勻地浸潤(rùn)到每一根玻纖表面，隨后將偶聯(lián)劑浸潤(rùn)的玻纖束穿過長(zhǎng)50cm、溫度為120°C的加熱筒烘烤，以除去玻纖表面和稀土無機(jī)鹽漿料偶聯(lián)劑的水分，并使玻纖預(yù)熱。實(shí)施例3玻纖增強(qiáng)POM的制備
將POM樹脂IOKg與四[￠- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三聚氰胺20g、碳酸鈣20g、稀土偶聯(lián)劑A處理的玻纖2Kg加入高速混合機(jī)中混合，再用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速，50轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，150-2000C。所制備的玻纖增強(qiáng)POM拉伸強(qiáng)度較POM基體可提高I倍，彎曲強(qiáng)度可提高I倍，熱變形溫度提高60°C，熱膨脹系數(shù)降低65%。實(shí)施例4將POM樹脂IOKg與N，N'-雙-[3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙?；鵠己二胺40g、雙氰胺10g、氧化鎂10g、稀土偶聯(lián)劑A處理的玻纖3Kg加入高速混合機(jī)中混合，再用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速，150轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，160-220°C。所制備的玻纖增強(qiáng)POM拉伸強(qiáng)度較POM基體可提高2倍，彎曲強(qiáng)度可提高2倍，熱變形溫度提高65°C，熱膨脹系數(shù)降低80%。實(shí)施例5 將POM樹脂IOKg與￠- (4-輕基-3, 5_ 二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯10g、尿素70g、硅酸鈣7g、稀土偶聯(lián)劑B處理的玻纖2. 5Kg加入高速混合機(jī)中混合，再用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速，100轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，170-2100C。所制備的玻纖增強(qiáng)POM拉伸強(qiáng)度較POM基體可提高I. 5倍，彎曲強(qiáng)度可提高I. 5倍，熱變形溫度提高62°C，熱膨脹系數(shù)降低75%。
權(quán)利要求
1.一種稀土偶聯(lián)劑，其特征是，它由以下重量份的原料組成稀土氧化物100份，無機(jī)酸溶液100份，聚乙烯醇的水溶液150份；其中，稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰中的一種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土偶聯(lián)劑，其特征是，所述的聚乙烯醇分子量范圍1500(Γ130000，所述的聚乙烯醇的水溶液質(zhì)量濃度范圍5-15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土偶聯(lián)劑，其特征是，所述的無機(jī)酸為硫酸、磷酸、鹽酸中的任一種，無機(jī)酸溶液的10 30%。
4.權(quán)利要求I所述的稀土偶聯(lián)劑的制備方法，其特征是，將稀土氧化物加水制成漿料，升溫至40°C，攪拌加入聚乙烯醇的水溶液，升溫至60°C，繼而加入無機(jī)酸溶液，攪拌10-30min,即可制得稀土無機(jī)鹽漿料偶聯(lián)劑。
5.權(quán)利要求I所述的稀土偶聯(lián)劑在處理玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料中的應(yīng)用。
6.一種玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，其特征是，其原料的重量份比組成為 聚甲醛65 85份 抗氧劑0.1-0.3份 甲醛吸收劑0.05 2份甲酸吸收劑0.05-0.5份 玻璃纖維15~35份 權(quán)利要求I所述的稀土偶聯(lián)劑 O. 5-10份。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，其特征是，所述的抗氧劑為四[β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，Ν，Ν'-雙-[3-(3,5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙?；鵠己二胺，β- (4-輕基-3, 5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯，2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，其特征是，所述的甲醛吸收劑為三聚氰胺、雙氰胺、尿素、酰肼中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，其特征是，所述的甲酸吸收劑為氧化鎂、硅酸鈣、甘油磷酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣中的任一種。
10.權(quán)利要求6所述的玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的制備方法，其特征是，包括步驟如下 (1)將稀土偶聯(lián)劑涂覆在玻璃纖維表面上，用輥將玻纖表面殘余漿料擠出，使稀土偶聯(lián)劑均勻地浸潤(rùn)到每一根玻纖表面，然后120°C烘烤3-5小時(shí)； (2)將POM樹脂與抗氧劑、甲醛吸收劑、甲酸吸收劑加入高速混合機(jī)中混合，150-250°C熔融混煉，擠出造粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土偶聯(lián)劑、其制備方法及其在處理玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料中的應(yīng)用，稀土偶聯(lián)劑由以下重量份的原料組成稀土氧化物100份，無機(jī)酸溶液100份，聚乙烯醇的水溶液150份；其中，稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰中的一種或兩種。稀土偶聯(lián)劑在處理玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料中的應(yīng)用，將稀土偶聯(lián)劑處理玻璃纖維、POM樹脂與抗氧劑、甲醛吸收劑、甲酸吸收劑熔融混煉造粒制得的復(fù)合材料強(qiáng)度較POM基體可提高2~3倍，彎曲強(qiáng)度可提高2~3倍，熱變形溫度提高60~65℃，熱膨脹系數(shù)降低60%~80%。
文檔編號(hào)C08K3/16GK102675787SQ20121017370
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月30日
發(fā)明者侯世榮, 張建軍, 張建平, 張艷梅, 張雷, 李科研, 楊軍紅, 楊明菊, 王克立, 田欣慰 申請(qǐng)人:兗礦魯南化肥廠