石墨烯復(fù)合集流體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，包括如下步驟：制備氧化石墨烯懸浮液；接著加入導(dǎo)電高分子單體，原位聚合后得到氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液；加入水合肼溶液，反應(yīng)得到石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液；采用微孔濾膜真空過(guò)濾石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液，烘干濾餅，將濾餅從濾膜上剝離后真空熱處理，得到石墨烯復(fù)合集流體。這種石墨烯復(fù)合集流體的制備方法通過(guò)向氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體后聚合形成導(dǎo)電高分子，導(dǎo)電高分子能夠很好的分散在石墨烯的片層之間，防止石墨烯團(tuán)聚，得到分散性良好的石墨烯混合懸浮液，與傳統(tǒng)的石墨烯集流體的制備方法相比，可以制備出完整性、成膜性較好的石墨烯復(fù)合集流體。
【專利說(shuō)明】石墨烯復(fù)合集流體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合集流體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種新型能量存儲(chǔ)裝置，具有高功率密度(為普通電池的10倍以上)、高循環(huán)壽命(循環(huán)次數(shù)可達(dá)10萬(wàn)次以上)、快速充放電性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域、移動(dòng)通訊裝置、計(jì)算機(jī)、以及電動(dòng)汽車的混合電源等。通常超級(jí)電容器的主要由電極活性物質(zhì)層、電解質(zhì)、隔膜、集流體、外殼等組裝而成。現(xiàn)有的超級(jí)電容器的能量密度一般比較低，超級(jí)電容器的能量密度的影響因素主要有電極材料的電容，體系的電壓，電極材料占電極活性物質(zhì)層、集流體、外殼材料組成的總重量的比重，因此，增加電極材料的儲(chǔ)能性能和降低器件各個(gè)組成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流體的質(zhì)量是一個(gè)有效的提高能量密度的方法。
[0003]集流體是一種匯集電流的結(jié)構(gòu)或零件，主要功能是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來(lái)，提供電子通道，加快電荷轉(zhuǎn)移，提高充放電庫(kù)倫效率。作為集流體需要滿足電導(dǎo)率高、機(jī)械性能好、質(zhì)量輕、內(nèi)阻小等特點(diǎn)。
[0004]傳統(tǒng)的集流體正極采用鋁箔、負(fù)極采用銅箔。由于金屬集流體的密度較大，質(zhì)量較重，一般集流體的重量占整個(gè)電池的20%-25%,則電極材料占整個(gè)電池的比重大大減少，最終導(dǎo)致超級(jí)電容器的能量密度較低。且金屬類集流體較容易被電解液所腐蝕。
[0005]石墨烯具有較大的比表面積，較高的導(dǎo)電率、高強(qiáng)度、較好的導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)而被認(rèn)為是理想的材料。石墨烯可通過(guò)一定的方法制備成石墨烯薄膜或石墨烯紙，從而可用作集流體使用，而且可大大降低集流體的質(zhì)量。因?yàn)樗妮^輕，理論密度為2.26g/cm3，僅為僅為Cu密度(8.5g/cm3)的26%。
[0006]一般可通過(guò)將石墨烯懸浮液真空減壓過(guò)濾制備石墨烯集流體。但是由于石墨烯的比表面積較大，較易團(tuán)聚，影響所制備出的石墨烯集流體的性質(zhì)，制備得到的石墨烯集流體的完整性、成膜性均受到影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]基于此，有必要提供一種可以制備完整性、成膜性較好的石墨烯復(fù)合集流體的石墨烯復(fù)合集流體的制備方法。
[0008]一種石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，包括如下步驟:
[0009]將氧化石墨加入溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯懸浮液；
`[0010]向所述氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體，原位聚合后得到氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液；
[0011]向所述氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液，混合后反應(yīng)得到石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液；
[0012]采用微孔濾膜真空過(guò)濾所述石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液，烘干濾餅，將所述濾餅從濾膜上剝離后在ioo°c Kxrc下真空熱處理，得到所述石墨烯復(fù)合集流體。
[0013]在一個(gè)實(shí)施例中，所述將氧化石墨加入溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯懸浮液的步驟中，所述溶劑為乙醇、異丙醇、丙醇或四氯化碳。
[0014]在一個(gè)實(shí)施例中，所述將氧化石墨加入溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯懸浮液的步驟中，所述氧化石墨的濃度為0.1mg/mf5mg/ml。
[0015]在一個(gè)實(shí)施例中，所述向所述氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體的步驟中，氧化石墨烯和導(dǎo)電高分子單體的質(zhì)量比為1:1飛:1。
[0016]在一個(gè)實(shí)施例中，所述向所述氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體的步驟中，所述導(dǎo)電高分子單體為吡咯單體、苯胺單體或噻吩單體。
[0017]在一個(gè)實(shí)施例中，在向所述氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體后，還包括繼續(xù)超聲混合以形成穩(wěn)定的懸浮液的步驟。
[0018]在一個(gè)實(shí)施例中，所述原位聚合的操作為:
[0019]向所述氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體后，接著加入氧化劑，反應(yīng)后得到氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液。
[0020]在一個(gè)實(shí)施例中，所述氧化劑為氯化鐵，所述氯化鐵與所述導(dǎo)電高分子單體的摩爾比為1:1-I:3 ；
[0021]或者，所述氧化劑為過(guò)硫酸銨，所述過(guò)硫酸銨與所述導(dǎo)電高分子單體的摩爾比為
1:1-3:1。
[0022]在一個(gè)實(shí)施例中，所述向所述氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液的步驟中，所述水合肼與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10-7:10。
[0023]在一個(gè)實(shí)施例中，所述混合后反應(yīng)得到石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液的步驟中，反應(yīng)溫度為80°C-100°C，反應(yīng)時(shí)間為12h-24h。
[0024]這種石墨烯復(fù)合集流體的制備方法通過(guò)向氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體后聚合形成導(dǎo)電高分子，導(dǎo)電高分子能夠很好的分散在石墨烯的片層之間，防止石墨烯團(tuán)聚，得到分散性良好的石墨烯混合懸浮液，與傳統(tǒng)的石墨烯集流體的制備方法相比，可以制備出完整性、成膜性較好的石墨烯復(fù)合集流體。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為一實(shí)施方式的石墨烯復(fù)合集流體的制備方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
[0027]如圖1所示的一實(shí)施方式的石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，包括如下步驟:
[0028]S10、將氧化石墨加入溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯懸浮液。
[0029]超聲分散的時(shí)間可以為ltT2h，以得到氧化石墨烯懸浮液為準(zhǔn)。
[0030]得到的氧化石墨烯懸浮液的濃度可以為0.1mg/mf5mg/ml。[0031]溶劑可以為乙醇、異丙醇、丙醇或四氯化碳中的一種。
[0032]S20、向SlO得到的氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體，原位聚合后得到氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液。
[0033]導(dǎo)電高分子單體可以為吡咯單體、苯胺單體或噻吩單體。
[0034]氧化石墨烯和導(dǎo)電高分子單體的質(zhì)量比可以為1:1-5:1。
[0035]原位聚合得到氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液。
[0036]原位聚合的操作為:
[0037]向氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體后，接著加入氧化劑，反應(yīng)后得到氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液。
[0038]吡咯原位聚合的氧化劑可以為氯化鐵，氯化鐵與導(dǎo)電高分子單體的摩爾比為1:1-1:3，反應(yīng)溫度可以為0°C。
[0039]苯胺與噻吩原位聚合的氧化劑為過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨與導(dǎo)電高分子單體的摩爾比為1:1-3:1。其中，苯胺與過(guò)硫酸銨的反應(yīng)溫度為-5°C~10°C，噻吩與過(guò)硫酸銨的反應(yīng)溫度為室溫。
[0040]一般來(lái)說(shuō)，在向氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體后，還需要繼續(xù)超聲混合IOmin~30min,以形成穩(wěn)定的懸浮液。
[0041]S30、向S20得到的氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液，混合后反應(yīng)得到石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液。
[0042]水合肼一般選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼水溶液。
[0043]水合肼的加入量保持水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10-7 =IO0
[0044]得到石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液的步驟中，反應(yīng)溫度為80°C ~100°C，反應(yīng)時(shí)間為12h~24h。
[0045]S40、采用微孔濾膜真空過(guò)濾S30得到的石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液，烘干濾餅，將濾餅從濾膜上剝離后在100°C Kxrc下真空熱處理，得到石墨烯復(fù)合集流體。
[0046]濾餅烘干的操作可以選擇在烘箱中40°C烘干。
[0047]真空熱處理的操作可以選擇在真空干燥箱中進(jìn)行。
[0048]這種石墨烯復(fù)合集流體的制備方法通過(guò)向氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體后聚合形成導(dǎo)電高分子，導(dǎo)電高分子能夠很好的分散在石墨烯的片層之間，防止石墨烯團(tuán)聚，得到分散性良好的石墨烯混合懸浮液，與傳統(tǒng)的石墨烯集流體的制備方法相比，可以制備出完整性、成膜性較好的石墨烯復(fù)合集流體。
[0049]這種石墨烯復(fù)合集流體的制備方法制備出的石墨烯復(fù)合集流體由石墨烯與導(dǎo)電高分子組成，通過(guò)采用密度較低的石墨烯與導(dǎo)電高分子復(fù)合取代金屬材料，降低集流體的重量來(lái)解決現(xiàn)有超級(jí)電容器儲(chǔ)能器件存在的能量密度低的問(wèn)題，大大提高超級(jí)電容器的能量密度，且石墨烯與導(dǎo)電高分子的復(fù)合薄膜不易被電解液腐蝕，可提高集流體的壽命。
[0050]以下為具體實(shí)施例。
[0051]實(shí)施例1
[0052]將氧化石墨加入到乙醇溶液中進(jìn)行超聲分散lh，得到0.lmg/ml氧化石墨烯懸浮液，然后加入分析純的吡咯單體(吡咯單體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:2)，繼續(xù)超聲IOmin形成穩(wěn)定的懸浮液。在0°C下，向上述穩(wěn)定的懸浮液中緩慢滴加入濃度為0.5mol/L的氯化鐵的水溶液(氯化鐵與吡咯單體的摩爾比為1:1)，攪拌4h，使吡咯單體發(fā)生聚合反應(yīng)，得到
氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合懸浮液。
[0053]向得到的氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合懸浮液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼溶液(水合肼和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10)，100°C的溫度下反應(yīng)12h，得到石墨烯/聚吡咯復(fù)合懸浮液。
[0054]將石墨烯/聚吡咯復(fù)合懸浮液通過(guò)微孔濾膜真空過(guò)濾得到濾餅，將濾餅置于烘箱中40°C烘干，然后將濾餅從微孔濾膜上揭下得到復(fù)合薄膜，將復(fù)合薄膜放入真空干燥箱中，加熱至150°C進(jìn)行熱處理lh，得到石墨烯/聚吡咯集流體。
[0055]通過(guò)四探針?lè)y(cè)定本實(shí)施例制得的石墨烯/聚吡咯集流體的電導(dǎo)率。具體測(cè)定方法為:將制得的石墨烯/聚吡咯集流體在室溫下用D41-11D/ZM型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)試電導(dǎo)率。當(dāng)測(cè)試電流顯示為探針系數(shù)時(shí)，按下電阻率P的按鈕，則屏幕直接顯示電阻率P值，按照Y=I/P直接計(jì)算出電導(dǎo)率為5.75*103S/m。
[0056]測(cè)定本實(shí)施例制得的石墨烯/聚吡咯集流體的拉伸強(qiáng)度，拉伸測(cè)試是在動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA Q800/TA)上進(jìn)行的，試樣被剪成3*15mm2的矩形片進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測(cè)試。測(cè)得本實(shí)施例制得的石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度為215MPa。
[0057]實(shí)施例2
[0058]將氧化石墨加入到異丙醇溶液中進(jìn)行超聲分散2h，得到lmg/ml氧化石墨烯懸浮液，然后加入分析純的苯胺單體(苯胺單體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1)，繼續(xù)超聲20min形成穩(wěn)定的懸浮液，在-5°C下向上述穩(wěn)定的懸浮液中依次滴加入過(guò)硫酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%濃鹽酸的醇溶液(過(guò)硫酸銨與苯 胺單體的摩爾比1:1),攪拌12h,使苯胺單體發(fā)生聚合反應(yīng)，得到氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合懸浮液。
[0059]向得到的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合懸浮液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼溶液(水合肼和氧化石墨烯的質(zhì)量比為4:10)，80°C的溫度下反應(yīng)24h，得到石墨烯/聚苯胺復(fù)合懸浮液。
[0060]將石墨烯/聚苯胺復(fù)合懸浮液通過(guò)微孔濾膜真空過(guò)濾得到濾餅，將濾餅置于烘箱中40°C烘干，然后將濾餅從微孔濾膜上揭下得到復(fù)合薄膜，將復(fù)合薄膜浸泡在lmol/L鹽酸中18h，再將此復(fù)合薄膜放入真空干燥箱中，加熱至100°C進(jìn)行熱處理2h，得到石墨烯/聚苯胺集流體。
[0061]實(shí)施例3
[0062]將氧化石墨加入到四氯化碳溶液中進(jìn)行超聲分散lh，得到5mg/ml氧化石墨烯懸浮液，然后加入分析純的噻吩單體(噻吩單體與氧化石墨的質(zhì)量比為1:5)繼續(xù)超聲30min形成穩(wěn)定的懸浮液。在室溫下，向上述穩(wěn)定的懸浮液中緩慢滴加過(guò)硫酸銨(過(guò)硫酸銨與噻吩單體的摩爾比為3:1 )，并繼續(xù)攪拌6h，使噻吩單體發(fā)生聚合反應(yīng)，得到氧化石墨烯/聚噻吩復(fù)合懸浮液。
[0063]向得到的氧化石墨烯/聚噻吩復(fù)合懸浮液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼溶液(水合肼和氧化石墨烯的質(zhì)量比為7:10)，90°C的溫度下反應(yīng)18h，得到石墨烯/聚噻吩復(fù)合懸浮液。
[0064]將石墨烯/聚噻吩復(fù)合懸浮液通過(guò)微孔濾膜真空過(guò)濾得到濾餅，將濾餅置于烘箱中40°C烘干，然后將濾餅從濾薄膜揭下得到復(fù)合薄膜，將復(fù)合薄膜放入真空干燥箱中，加熱至20(TC進(jìn)行熱處理0.5h，得到石墨烯/聚噻吩集流體。
[0065]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā) 明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將氧化石墨加入溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯懸浮液； 向所述氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體，原位聚合后得到氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液； 向所述氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液，混合后反應(yīng)得到石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液； 采用微孔濾膜真空過(guò)濾所述石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液，烘干濾餅，將所述濾餅從濾膜上剝離后在100°C Kxrc下真空熱處理，得到所述石墨烯復(fù)合集流體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述將氧化石墨加入溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯懸浮液的步驟中，所述溶劑為乙醇、異丙醇、丙醇或四氯化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述將氧化石墨加入溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯懸浮液的步驟中，所述氧化石墨的濃度為0.1mg/ml~5mg/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述向所述氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體的步驟中，氧化石墨烯和導(dǎo)電高分子單體的質(zhì)量比為 1:1~5:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述向所述氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體的步驟中，所述導(dǎo)電高分子單體為吡咯單體、苯胺單體或噻吩單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，在向所述氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體后，還包括繼續(xù)超聲混合以形成穩(wěn)定的懸浮液的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述原位聚合的操作為: 向所述氧化石墨烯懸浮液中加入導(dǎo)電高分子單體后，接著加入氧化劑，反應(yīng)后得到氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述氧化劑為氯化鐵，所述氯化鐵與所述導(dǎo)電高分子單體的摩爾比為1:1-1:3 ； 或者，所述氧化劑為過(guò)硫酸銨，所述過(guò)硫酸銨與所述導(dǎo)電高分子單體的摩爾比為1:1-3:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述向所述氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液的步驟中，所述水合肼與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10-7:10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述混合后反應(yīng)得到石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合懸浮液的步驟中，反應(yīng)溫度為80°c ~100°c，反應(yīng)時(shí)間為12h-24h。
【文檔編號(hào)】C08K9/00GK103450477SQ201210176646
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】周明杰, 吳鳳, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司