專利名稱：一種雙氧化法制備導(dǎo)電聚吡咯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚吡咯導(dǎo)電材料，尤其是涉及一種以對硝基苯酚為摻雜劑，以三氯化鐵和過硫酸銨為雙氧化劑，利用雙氧化法合成聚吡咯導(dǎo)電材料的方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物的研究近年來形成了一個十分活躍的邊緣科學(xué)領(lǐng)域，其在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件以及電磁屏蔽、金屬防蝕和隱身技術(shù)上有著廣泛誘人的應(yīng)用前景。其中，具有共軛雙鍵的導(dǎo)電聚吡咯是最重要的導(dǎo)電聚合物材料之一，因其合成方便、制造成本低廉、電導(dǎo)率范圍大等優(yōu)點備受關(guān)注。
吡咯單體氧化勢較低，在電場或氧化劑的作用下較容易被氧化，進(jìn)而發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子聚合物。合成聚吡咯使用的摻雜劑和氧化劑的不同對得到產(chǎn)物的電導(dǎo)率影響很大，因為影響了聚吡咯的聚合度和摻雜度，有時可以使電導(dǎo)率相差幾個數(shù)量級，只有選擇合適的摻雜劑和氧化劑才能得到電導(dǎo)率較高的聚吡咯。目前，合成聚吡咯的主要有電化學(xué)聚合法和化學(xué)氧化聚合法。電化學(xué)聚合具有聚合條件溫和可控，聚合產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，但其反應(yīng)設(shè)備很復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高并且難于規(guī)?；a(chǎn)。相比較化學(xué)氧化合成法的合成工藝簡單、成本較低，適于大量生產(chǎn)。中國專利200810039585. 2 公開一種以含 Fe(III)離子液體(Fe (III) - Ionic Liquid, Fe (III)-IL)為氧化劑制備聚吡咯的方法，離子液體同時充當(dāng)了溶劑和氧化劑的作用，無需添加其他溶劑和氧化劑，但并沒有指出所得產(chǎn)物的電導(dǎo)率范圍；中國專利201010046304. 3報道一種摻雜導(dǎo)電聚吡咯的制備方法，該體系用氨基磺酸作為摻雜劑，但使用的氧化劑均為單一成分的三氯化鐵，或者過硫酸銨，或者過硫酸鉀，該方法合成工藝簡單，但得到的聚吡咯電導(dǎo)率較低，電導(dǎo)率最高位8. 3S cm-1 ;而耿旺昌等(耿旺昌等.不同溫度下聚吡咯濕敏性能的研究[J].材料導(dǎo)報，2011,25 (5):62-64,68.)提到的化學(xué)氧化法制備聚吡咯，使用的氧化劑為單一成分的氯化鐵，且用量較大，氧化劑和吡咯單體的體積比為7. 35 I;在任麗等報道的化學(xué)氧化法制備聚吡咯(任麗等.半導(dǎo)體學(xué)報，2007，28 (9):1396 1401.)雖然得到的產(chǎn)物電導(dǎo)率大幅提聞，最聞可達(dá)58. 82S *cm \但此值在冰浴0°C條件下所得，反應(yīng)條件較為苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有方法簡單易操作、合成時間較短、氧化劑用量少、產(chǎn)物電導(dǎo)率高等優(yōu)點的雙氧化法制備導(dǎo)電聚吡咯的方法。本發(fā)明包括以下步驟I)將摻雜劑、對硝基苯酚、吡咯單體和無水乙醇超聲混合，所述對硝基苯酚與吡咯單體的摩爾比為(0.025 0.075) 1，得溶液A;2)在氮氣保護(hù)下的溶液A中加入三氯化鐵和過硫酸銨，反應(yīng)后得反應(yīng)產(chǎn)物；3)將步驟2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至中性，抽濾后所得固體顆粒干燥，研磨后得黑色導(dǎo)電聚吡咯粉末。在步驟2)中，所述反應(yīng)的溫度可為15 40°C，反應(yīng)的時間可為5min 3h ;所述三氯化鐵、過硫酸銨和吡咯單體的摩爾比可為(0. 18 0. 75) (0.25 0.75) 1，所述三氯化鐵和過硫酸銨均為氧化劑。在步驟3)中，所述洗滌，可采用去離子水或/和無水乙醇洗滌至中性；所述干燥，可將抽濾后所得固體顆粒置于50 70°C真空烘箱干燥5 15h。與現(xiàn)有的導(dǎo)電聚吡咯制備方法相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點I)反應(yīng)使用的氧化劑為三氯化鐵和過硫酸銨雙氧化劑,兩種氧化劑一起使用，總用量少(氧化劑總量和吡咯單體摩爾比不超過I : 1)，成本低，氧化劑用量少(三氯化鐵和過硫酸銨與吡咯單體的摩爾比為(0. 18 0. 75) (0.25 0.75) I)。 2)采用對硝基甲苯為摻雜劑，提高了聚吡咯的摻雜度，所得產(chǎn)物電導(dǎo)率高(最高可達(dá) 67. 4S cm 1X3)采用化學(xué)聚合法合成聚卩比咯,工藝流程簡單易控制,合成時間較短(5min"3h),適合大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明實施例I制得的導(dǎo)電聚吡咯粉末的紅外光譜圖。在圖I中，橫坐標(biāo)為波數(shù) Wavenumber/cnT1,縱坐標(biāo)為透光率 Transmittance/%。
具體實施例方式實施例I超聲混合含有0. 028mol吡咯單體和0. OOOllmol對硝基苯酚的無水乙醇溶液，氮氣保護(hù)下，在15°C時，將含0. Ollmol三氯化鐵的水溶液和0. 009mol過硫酸銨的水溶液同時加入上述溶液，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，持續(xù)2h，將反應(yīng)用去離子水或/和無水乙醇充分洗滌至中性，抽濾后所得固體顆粒置于60°C真空烘箱進(jìn)行干燥8h，研磨后得聚吡咯黑色導(dǎo)電粉末。壓片測得電導(dǎo)率為67. 4S CnT1。實施例I制得的導(dǎo)電聚吡咯粉末的紅外光譜圖參見圖1，從紅外光譜中可知，3394cm-1對應(yīng)于N-H伸縮振動的吸收峰；在1544011^1170011^1049011^9040^1處有聚吡咯PPy的特征吸收峰，這表明合成得到聚吡咯的分子鏈結(jié)構(gòu)。實施例2超聲混合含有0. 028mol吡咯單體和0. 00007mol對硝基苯酚的無水乙醇溶液，氮氣保護(hù)下，在40°C時，將含0. 01ImoI三氯化鐵的水溶液和0. 009moI過硫酸銨的水溶液同時加入上述溶液，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，持續(xù)5min，將反應(yīng)用去離子水或/和無水乙醇充分洗滌至中性，抽濾后所得固體顆粒置于60°C真空烘箱進(jìn)行干燥10h，研磨后得聚吡咯黑色導(dǎo)電粉末。壓片測得電導(dǎo)率為9. 3S CnT1。實施例3超聲混合含有0. 028mol吡咯單體和0. 00021mol對硝基苯酚的無水乙醇溶液，氮氣保護(hù)下，在25°C時，將含0. Ollmol三氯化鐵的水溶液和0. 009mol過硫酸銨的水溶液同時加入上述溶液，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，持續(xù)3h，將反應(yīng)用去離子水或/和無水乙醇充分洗滌至中性，抽濾后所得固體顆粒置于60°C真空烘箱進(jìn)行干燥8h，研磨后得聚吡咯黑色導(dǎo)電粉末。壓片測得電導(dǎo)率為31. 7S CnT1。實施例4 超聲混合含有0. 028mol卩比咯單體和0. OOOllmol對硝基苯酹的無水乙醇溶液,氮氣保護(hù)下，在20°C時，將含0. 005mol三氯化鐵的水溶液和0. 007mol過硫酸銨的水溶液同時加入上述溶液，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，持續(xù)2h，將反應(yīng)用去離子水或/和無水乙醇充分洗滌至中性，抽濾后所得固體顆粒置于50°C真空烘箱進(jìn)行干燥12h，研磨后得聚吡咯黑色導(dǎo)電粉末。壓片測得電導(dǎo)率為24S CnT1。實施例5超聲混合含有0. 028mol吡咯單體和0. OOOllmol對硝基苯酚的無水乙醇溶液，氮氣保護(hù)下，在30°C時，將含0. 021mol三氯化鐵的水溶液和0. 021mol過硫酸銨的水溶液同時加入上述溶液，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，持續(xù)lh，將反應(yīng)用去離子水或/和無水乙醇充分洗滌至中性，抽濾后所得固體顆粒置于50°C真空烘箱進(jìn)行干燥15h，研磨后得聚吡咯黑色導(dǎo)電粉末。壓片測得電導(dǎo)率為57. 4S CnT1。實施例6超聲混合含有0. 028mol吡咯單體和0. OOOllmol對硝基苯酚的無水乙醇溶液，氮氣保護(hù)下，在45 °C時，將含0. 01 ImoI三氯化鐵的水溶液和0. 009moI過硫酸銨的水溶液同時加入上述溶液，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，持續(xù)5min，將反應(yīng)用去離子水或/和無水乙醇充分洗滌至中性，抽濾后所得固體顆粒置于70°C真空烘箱進(jìn)行干燥5h，研磨后得聚吡咯黑色導(dǎo)電粉末。壓片測得電導(dǎo)率為實施例7超聲混合含有0. 028mol吡咯單體和0. OOOllmol對硝基苯酚的無水乙醇溶液，氮氣保護(hù)下，在15°C時，將含0. Ollmol三氯化鐵的水溶液和0. 009mol過硫酸銨的水溶液同時加入上述溶液，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，持續(xù)3h，將反應(yīng)用去離子水或/和無水乙醇充分洗滌至中性，抽濾后所得固體顆粒置于60°C真空烘箱進(jìn)行干燥10h，研磨后得聚吡咯黑色導(dǎo)電粉末。壓片測得電導(dǎo)率為50. 9S CnT1。
權(quán)利要求
1.一種雙氧化法制備導(dǎo)電聚吡咯的方法，其特征在于包括以下步驟 1)將摻雜劑、對硝基苯酚、吡咯單體和無水乙醇超聲混合，所述對硝基苯酚與吡咯單體的摩爾比為(0.025 0.075) 1，得溶液A; 2)在氮氣保護(hù)下的溶液A中加入三氯化鐵和過硫酸銨，反應(yīng)后得反應(yīng)產(chǎn)物； 3)將步驟2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至中性，抽濾后所得固體顆粒干燥，研磨后得黑色導(dǎo)電聚吡咯粉末。
2.如權(quán)利要求I所述的一種雙氧化法制備導(dǎo)電聚吡咯的方法，其特征在于在步驟2)中，所述反應(yīng)的溫度為15 40°C，反應(yīng)的時間為5min 3h。
3.如權(quán)利要求I所述的一種雙氧化法制備導(dǎo)電聚吡咯的方法，其特征在于在步驟2)中，所述三氯化鐵、過硫酸銨和吡咯單體的摩爾比為(0. 18 0. 75) : (0. 25 0. 75) : I。
4.如權(quán)利要求I所述的一種雙氧化法制備導(dǎo)電聚吡咯的方法，其特征在于在步驟3)中，所述洗滌，是采用去離子水或/和無水乙醇洗滌至中性。
5.如權(quán)利要求I所述的一種雙氧化法制備導(dǎo)電聚吡咯的方法，其特征在于在步驟3)中，所述干燥，上將抽濾后所得固體顆粒置于50 70°C真空烘箱干燥5 15h。
全文摘要
一種雙氧化法制備導(dǎo)電聚吡咯的方法，涉及一種聚吡咯導(dǎo)電材料。提供一種具有方法簡單易操作、合成時間較短、氧化劑用量少、產(chǎn)物電導(dǎo)率高等優(yōu)點的雙氧化法制備導(dǎo)電聚吡咯的方法。將摻雜劑、對硝基苯酚、吡咯單體和無水乙醇超聲混合，所述對硝基苯酚與吡咯單體的摩爾比為(0.025～0.075)∶1，得溶液A；在氮氣保護(hù)下的溶液A中加入三氯化鐵和過硫酸銨，反應(yīng)后得反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至中性，抽濾后所得固體顆粒干燥，研磨后得黑色導(dǎo)電聚吡咯粉末。
文檔編號C08G73/06GK102675633SQ20121018130
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月31日
發(fā)明者葉何蘭, 張國鋒, 熊兆賢, 肖小朋, 陳拉, 陳淑嫻 申請人:廈門大學(xué)