專利名稱：一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烯烴聚合技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
降冰片烯均聚物具有耐高溫的優(yōu)點(diǎn)，但是由于玻璃化溫度過高，不利于加工，限制了其的應(yīng)用推廣；聚乙烯容易加工成型，但對化學(xué)與機(jī)械作用很敏感。通過將降冰片烯與乙烯共聚可以得到性能優(yōu)良的環(huán)烯烴共聚物(C0C)，其不僅具有優(yōu)異聚烯烴樹脂的耐熱穩(wěn)定性、耐光性、防濕性、耐水解性和耐藥品性，并且焚燒時不產(chǎn)生有害氣體，同時還在機(jī)械性能、流動特性、尺寸精度等物理性能方面也顯示出非晶樹脂的特點(diǎn)，其最突出的特點(diǎn)是雙折射率和水蒸氣透過率小。因此，環(huán)烯烴共聚物在各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域都極具潛力，目前主要應(yīng)用于光 學(xué)透鏡、高密度光盤等光學(xué)材料；電容器薄膜用材料；醫(yī)療器材和藥品容器等醫(yī)用材料；食品包裝膜等膜用材料。二十一世紀(jì)之前，烯烴聚合催化體系主要經(jīng)歷了三個發(fā)展階段，繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta體系之后,近20年來相繼出現(xiàn)了茂金屬催化體系及非茂金屬催化體系。參與聚合的活性中心所涉及的金屬也由前過渡金屬擴(kuò)展到后過渡金屬，乃至主族金屬元素；助催化劑由烷基鋁發(fā)展到烷基鋁氧烷、硼化物，以及其它各種強(qiáng)Lewis酸。其中，茂金屬催化劑是目前最具代表性的催化體系，其以鈦，鋯或鉿等為金屬中心，以取代的或非取代的、橋連的或非橋連的環(huán)戊二烯基為配體。茂金屬催化劑不僅活性高，得到的聚合物分子量分布窄，而且通過改變茂金屬的配位基或?qū)ΨQ性可以得到不同立構(gòu)規(guī)整性的聚合物。但茂金屬催化劑的缺點(diǎn)是助催化劑的消耗量很大，此外，由于前過渡態(tài)金屬的親氧性或親氮性較強(qiáng)，導(dǎo)致茂金屬催化中心易受極性官能團(tuán)毒化，從而失去與極性單體共聚的能力。茂金屬中一個環(huán)戊二烯基配體被非環(huán)戊二烯基配體取代，使金屬中心與一個環(huán)戊二烯基和一個非環(huán)戊二烯基配體形成橋連或非橋連的，且結(jié)構(gòu)依然保持二茂金屬結(jié)構(gòu)的配合物即半茂金屬配合物。半茂金屬配合物既保持了茂金屬的性質(zhì)，又增加了配合物的穩(wěn)定性。目前，已有半茂金屬配合物CpM(R' )X2 (Cp=茂基或取代茂基，M=前過渡金屬，X=鹵素或烷基，R/ =OAr等非茂取代基)在制備環(huán)烯烴中獲得應(yīng)用，但是所得聚合物中的降冰片烯含量較低。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法，該方法制得的共聚物降冰片烯含量高并且可調(diào)。本發(fā)明提供了一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法，包括以下步驟在式(I)結(jié)構(gòu)的半茂金屬配合物和助催化劑的作用下，將降冰片烯和乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)壓力為r6atm，得到環(huán)烯烴共聚物；
權(quán)利要求
1.一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法，包括以下步驟 在式(I)結(jié)構(gòu)的半茂金屬配合物和助催化劑的作用下，將降冰片烯和乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)壓力為f6atm，得到環(huán)烯烴共聚物；
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述半茂金屬配合物按照如下方法制備 A)將式(II)結(jié)構(gòu)的配體與NaH在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到鈉鹽化合物；R-
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述M為鈦、鋯或鉿。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于， 所述取代環(huán)戊二烯基為烷基取代的環(huán)戊二烯基或芳基取代的環(huán)戊二烯基； 所述取代茚基為烷基取代的茚基或芳基取代的茚基； 所述取代芴基為烷基取代的芴基或芳基取代的芴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述助催化劑為烷基鋁氧烷或由烷基鋁與有機(jī)硼化合物組成的混合體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷、改性甲基招氧燒、乙基招氧燒和異丁基招氧燒中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)硼化合物為Ph3CB(C6F5)4、B (C6F5) 3、PhNMe2HB (C6F5) 4 或 PH3CB [ (CF3) 2C6H3] 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁氧烷和半茂金屬配合物按照其中的鋁與過渡金屬(30(T3000) 1的摩爾比添加。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)硼化合物與烷基鋁組成的混合體系和半茂金屬配合物按照其中的鋁、硼與過渡金屬(5(T200):(廣2) 1的摩爾比添加。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法，該方法利用式(I)結(jié)構(gòu)的半茂金屬配合物作為主催化劑，經(jīng)助催化劑作用后形成鹽離子活性中心，進(jìn)而催化乙烯與降冰片烯共聚合。一方面該半茂金屬配合物中R的存在保證了半茂體系的催化活性，而且該半茂金屬配合物引入了P、O或S原子提高了催化劑的穩(wěn)定性，因此半茂金屬配合物催化活性高；另一方面芳氧基或芳硫基的引入也改善了過渡金屬中心的電荷性質(zhì)和空間效應(yīng)，有利于穩(wěn)定金屬陽離子中心，其較大的體積以及與金屬中心形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)還對聚合物的立體構(gòu)型產(chǎn)生一定的限制作用，使催化得到的環(huán)烯烴共聚物具有高的分子量，同時保證了共聚物中降冰片烯含量高并且可調(diào)。
文檔編號C08F4/6592GK102702433SQ20121018499
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者劉靖宇, 唐小燕, 李彥國, 李悅生 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所