一種本體聚合abs樹(shù)脂的改良工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種本體聚合ABS樹(shù)脂的改良工藝，（1）將反應(yīng)物料混合后于JLF系列強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行橡膠接枝；（2）相轉(zhuǎn)變；（3）在JLF系列強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行后聚合；（4）真空閃蒸脫揮，以及（5）橡膠粒子交聯(lián)；所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器的空隙率為82～88%，單位體積傳熱面積為51～54m2/m3，空塔流速為1～4mm/s；所述的反應(yīng)物料包括橡膠溶液，所述的橡膠溶液包括45～50%的苯乙烯單體，5～45%的乙烯基不飽和腈單體，5～15%的未交聯(lián)的丁二烯橡膠和/或丁苯橡膠。本發(fā)明成功地將靜態(tài)混合反應(yīng)器應(yīng)用到ABS樹(shù)脂的本體聚合中，降低了能耗，避免了聚合物堵塞反應(yīng)器的現(xiàn)象，生產(chǎn)轉(zhuǎn)化率高達(dá)80～90%，明顯減少了投資和生產(chǎn)成本。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種本體聚合ABS樹(shù)脂的改良工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種本體聚合ABS樹(shù)脂的改良工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]ABS樹(shù)脂是指丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(分別取Acrylonitrile ButadieneStyrene的首字母縮寫(xiě))是一種強(qiáng)度高、韌性好、易于加工成型的熱塑型高分子材料。因?yàn)槠鋸?qiáng)度高、耐腐蝕、耐高溫，所以常被用于制造儀器的塑料外殼。
[0003]已有的ABS樹(shù)脂的本體聚合生產(chǎn)工藝其聚合反應(yīng)器采用了二種反應(yīng)器:包括連續(xù)全混流反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱(chēng)CSTR)或帶攪拌的活塞流反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱(chēng)stir-PFR)。本體聚合過(guò)程中，反應(yīng)物的均勻混合、反應(yīng)熱的移出及防止反應(yīng)器粘壁至關(guān)重要，但反應(yīng)物料的高粘稠性往往使反應(yīng)物的均勻混合與反應(yīng)熱的移出非常困難，并且很容易產(chǎn)生聚合物粘壁而引起堵塞現(xiàn)象，故不得不依靠攪拌器的攪拌作用來(lái)達(dá)到反應(yīng)物的均勻混合和改善傳熱，并通過(guò)攪拌減少掛壁現(xiàn)象產(chǎn)生，而為此需要很大的攪拌功率，現(xiàn)有ABS樹(shù)脂的本體聚合生產(chǎn)工藝中攪拌器的電耗幾乎占了產(chǎn)品電耗的三分之一。此外，大型攪拌器的投資較大、維護(hù)保養(yǎng)與維修還需要耗費(fèi)較大成本和較長(zhǎng)時(shí)間。
[0004]靜態(tài)混合器定義為“借助流體管路的不同結(jié)構(gòu)，得以在很寬的雷諾數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行流體的混合，而又沒(méi)有機(jī)械可動(dòng)部件的流體管路結(jié)構(gòu)體”。
[0005]靜態(tài)混合器是一種新型先進(jìn)的化工單元設(shè)備，自70年代開(kāi)始應(yīng)用后，迅速在國(guó)內(nèi)外各個(gè)領(lǐng)域得到推廣應(yīng)用。眾所周知，對(duì)于二股流體的混合，一般用攪拌的方法。這是一種動(dòng)態(tài)的混合設(shè)備，設(shè)備中有運(yùn)動(dòng)部件。而靜態(tài)混合器內(nèi)主要構(gòu)件靜態(tài)混合單元在混合過(guò)程中自身并不運(yùn)動(dòng)，而是憑借流體本身的壓力降作為能量并借助靜態(tài)混合單元的作用使流體得到混合，設(shè)備內(nèi)無(wú)一運(yùn)動(dòng)部件 。在石油化工行業(yè)、醫(yī)藥、食品、礦冶、塑料加工和環(huán)保等部門(mén)已被廣泛應(yīng)用。
[0006]兩種或多種物質(zhì)之間的混合過(guò)程通常依靠擴(kuò)散、對(duì)流和剪切三種作用來(lái)完成。對(duì)于高粘度聚合物而言，由于大分子移動(dòng)的粘滯性，分子擴(kuò)散作用在聚合物混合中的效應(yīng)可以忽略不計(jì)。對(duì)流作用，若無(wú)強(qiáng)大推動(dòng)力，也不會(huì)有明顯效果。紊流可以加大聚合物凝絮體的對(duì)流分布作用，但由于高粘度聚合物的流動(dòng)為層流狀態(tài)，特別是越靠近管壁處的流體的流速很小。所以高粘度聚合物的混合作用主要依靠剪切力，混合時(shí)作為分散性的聚合物或凝絮體受剪切作用從大到小分散于連續(xù)相中。混合時(shí)隨著流體的流動(dòng)，剪切力存在衰減現(xiàn)象，如剪切力過(guò)小，器壁的表面易出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象，若表面得不到及時(shí)的更新，一段時(shí)間后將會(huì)出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
[0007]提高流體在反應(yīng)器內(nèi)的流速，可以提高剪切力，但靜態(tài)混合器用作本體聚合反應(yīng)器由于受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及流體性能限制，流體流速較低，其作用原理是，在層流狀態(tài)下，靜態(tài)混合器內(nèi)流體經(jīng)分割、位置移動(dòng)、重新匯合的三要素對(duì)流體進(jìn)行有規(guī)則的反復(fù)作用，從而達(dá)到混合，混合狀態(tài)的變化取決于流體混合時(shí)的雷諾數(shù)和韋伯?dāng)?shù)?；旌掀鲀?nèi)流體流速越大，混合效果越好，更易防止粘壁，但流速太大，壓力損失增加，提高了能耗。因此選定流速有一個(gè)較優(yōu)的范圍。
[0008]世界上已進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的靜態(tài)混合器最主要的有:美國(guó)的KENICS型、日本的HI型及瑞士 SULZER公司研制的SMR、SMV、SMX和SMXL型及國(guó)內(nèi)江蘇巨龍公司的JLF系列強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器。
[0009]一般的靜態(tài)混合器不適合用作本體聚合反應(yīng)器。用作本體聚合反應(yīng)器的靜態(tài)混合器其內(nèi)部混合元件既與常規(guī)的靜態(tài)混合器內(nèi)部單元相仿，能使進(jìn)入反應(yīng)器的不同流體互相很好地混合，又與常規(guī)的靜態(tài)混合器內(nèi)部單元不同，其內(nèi)部混合元件不是用板材制作，而是用管材制作。管內(nèi)可以通入加熱介質(zhì)或冷卻介質(zhì)，從而在起到混合作用同時(shí)可進(jìn)行傳熱。雖然在靜態(tài)混合器中沒(méi)有攪拌使管表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)降低，但通過(guò)選擇合適的管徑和改變?cè)缀纬叽?，可以使制成的混合元件具有足夠大的傳熱比面積(單位設(shè)備體積的傳熱面積)，使反應(yīng)器單位反應(yīng)體積傳熱強(qiáng)度大大提高，即使反應(yīng)器內(nèi)流體在高粘稠狀態(tài)下，仍達(dá)到很好的傳熱效果，從而使靜態(tài)混合反應(yīng)器既達(dá)到所需的傳熱效果，又達(dá)到所需的混合效果，于是它的內(nèi)部構(gòu)件不僅起到了靜態(tài)混合單元的作用，而且能夠滿(mǎn)足傳熱。其上述特性，毫無(wú)疑問(wèn)對(duì)于強(qiáng)放熱化學(xué)反應(yīng)是非常有利的，一方面它使反應(yīng)物料混合均勻，另一方面它又能把反應(yīng)熱帶走。靜態(tài)混合反應(yīng)器與stir-PFR和CSTR傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，具有單位體積傳熱能力大、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，并且因?yàn)闆](méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)部件，大大降低了維護(hù)成本。
[0010]據(jù)文獻(xiàn)《使用靜態(tài)混合反應(yīng)器的聚苯乙烯連續(xù)聚合方法的開(kāi)發(fā)及其工業(yè)化》報(bào)道:日本油墨化學(xué)工業(yè)公司等，從1984年開(kāi)始進(jìn)行靜態(tài)混合及活塞流條件下的連續(xù)聚合的工程學(xué)方面的研究，解決苯乙烯本體聚合在粘度較高時(shí)放熱困難，且轉(zhuǎn)化率較低這一難題，該公司反復(fù)進(jìn)行了從中試規(guī)模到工業(yè)化放大的試驗(yàn)，成功地實(shí)現(xiàn)了世界上最先進(jìn)的用靜態(tài)混合反應(yīng)器的苯乙烯連續(xù)聚合法，解決了原有技術(shù)無(wú)法解決的問(wèn)題。在此之后，靜態(tài)混合反應(yīng)器也在高抗沖聚苯乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)HIPS)的生產(chǎn)過(guò)程中得到應(yīng)用，相關(guān)專(zhuān)利有US6143833等；隨著科研工作者對(duì)靜態(tài)混合反應(yīng)器的不斷研究和改良，其在苯乙烯和丙烯腈聚合(簡(jiǎn)稱(chēng)SAN)的生產(chǎn)過(guò)程也得到應(yīng)用，相關(guān)專(zhuān)利有:CN1142509A等。據(jù)CN1142509A報(bào)導(dǎo)，SAN的產(chǎn)品質(zhì)量得到改善。
[0011]用本體法生產(chǎn)ABS具有流程短、產(chǎn)品雜質(zhì)少及三廢少等優(yōu)點(diǎn)，一直處于研究的熱點(diǎn)。據(jù)公開(kāi)資料報(bào)道:美國(guó)DOW化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了 stir-PFR串聯(lián)本體聚合ABS樹(shù)脂生產(chǎn)方法，聚合釜采用高強(qiáng)度攪拌器，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到75~85% ;美國(guó)GE公司開(kāi)發(fā)了 stir-PFR-CSTR的生產(chǎn)工藝，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%左右；日本MTC公司采用4釜串聯(lián)滿(mǎn)釜操作，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60~85%。上述生產(chǎn)工藝生產(chǎn)過(guò)程由于必須采用帶攪拌器的反應(yīng)器以滿(mǎn)足混合和改善傳熱，所以存在總能耗聞的缺點(diǎn)。
[0012]使用靜態(tài)混合反應(yīng)器由于省去了攪拌，可以使達(dá)到同樣混合效果和傳熱效果時(shí)能耗低于帶攪拌的反應(yīng)器，但是當(dāng)靜態(tài)混合反應(yīng)器設(shè)計(jì)條件不適宜時(shí)，會(huì)造成傳熱能力不足產(chǎn)生反應(yīng)失控而引起所謂的暴聚現(xiàn)象，或因不適宜的流動(dòng)狀態(tài)使反應(yīng)物混合不均勻影響產(chǎn)品性能，或出現(xiàn)粘壁使反應(yīng)器被聚合物堵塞的問(wèn)題，運(yùn)行一段時(shí)間后將導(dǎo)致停車(chē)，無(wú)法進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，造成經(jīng)濟(jì)損失。在ABS生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)液的粘度遠(yuǎn)高于聚苯乙烯和SAN的反應(yīng)液，克服傳熱阻力和防止粘壁的難度遠(yuǎn)大于上述反應(yīng)體系，這也是靜態(tài)混合反應(yīng)器至今難以應(yīng)用到ABS本體聚合生產(chǎn)工藝中的原因。如何將靜態(tài)混合反應(yīng)器應(yīng)用在ABS生產(chǎn)中，改善傳熱效果、實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，最終達(dá)到降低能耗和投資少的積極效果，還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服了現(xiàn)有技術(shù)中難以用靜態(tài)混合反應(yīng)器制備ABS樹(shù)脂的缺陷，根據(jù)ABS樹(shù)脂的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程，通過(guò)對(duì)靜態(tài)混合反應(yīng)器和操作條件的研究，成功地將靜態(tài)混合反應(yīng)器運(yùn)用到本體ABS樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中，提供了一種利用靜態(tài)混合器進(jìn)行ABS樹(shù)脂的本體聚合的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的制備工藝改善了傳熱效果、比CSTR連續(xù)攪拌反應(yīng)器提高了單位體積轉(zhuǎn)化率，在制備過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)器堵塞問(wèn)題，從而可進(jìn)行連續(xù)化操作，最終達(dá)到降低能耗和投資的效果。
[0014]本發(fā)明提供了一種本體聚合ABS樹(shù)脂的改良工藝，其包括下述步驟:(I)橡膠接枝過(guò)程:將反應(yīng)物料混合后于江蘇巨龍有限公司的JLF系列強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行接枝反應(yīng)；(2)相轉(zhuǎn)變過(guò)程；(3)在江蘇巨龍有限公司的JLF系列強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行后聚合過(guò)程；(4)真空閃蒸脫揮過(guò)程，以及(5)橡膠粒子交聯(lián)過(guò)程，即得ABS樹(shù)脂；
[0015]其中，所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器的條件如下所述:所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器的空隙率為82~88% ;所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器的單位體積傳熱面積為51~54m2/m3 ;所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器的空塔流速為I~4mm/s ；
[0016]所述的反應(yīng)物料包括橡膠溶液、鏈轉(zhuǎn)移劑A以及引發(fā)劑；所述的橡膠溶液包括45~50%的苯乙烯單體，5~45%的乙烯基不飽和腈單體以及5~15%的未交聯(lián)的丁二烯橡膠和/或未交聯(lián)的丁苯橡膠；所述的百分比為相對(duì)于所述橡膠溶液質(zhì)量的百分比。
[0017]步驟(I)的橡膠接枝過(guò)程為本領(lǐng)域進(jìn)行本體聚合ABS樹(shù)脂通常要經(jīng)歷的過(guò)程，一般是將丁二烯橡膠或丁苯橡膠在溶液狀態(tài)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，形成SAN(即苯乙烯和丙烯腈共聚物)接枝的橡膠，該過(guò)程中所述SAN接枝的橡膠始終保持為溶液狀態(tài)的連續(xù)相，與此同時(shí)在該步驟中還會(huì)生成未接枝到橡膠上的SAN，這部分SAN為剛性相或稱(chēng)為游離SAN相，此為分散相。其中，所述橡膠接枝過(guò)程的反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在70~85°C。在橡膠接枝過(guò)程中，控制所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為16~24wt%。
[0018]較佳地，所述的反應(yīng)物料還包括下述物質(zhì)中的一種或多種:惰性溶劑、第三單體，以及除引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑A以外的其他添加劑。
[0019]其中，所述的乙烯基不飽和腈單體可選用本領(lǐng)域進(jìn)行ABS合成時(shí)常規(guī)使用的各類(lèi)乙烯基不飽和腈單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和其它類(lèi)似化合物等中的一種或多種，優(yōu)選丙烯腈。
[0020]其中，所述未交聯(lián)的丁二烯橡膠和/或未交聯(lián)的丁苯橡膠為本領(lǐng)域進(jìn)行ABS樹(shù)脂合成時(shí)常規(guī)使用的各類(lèi)未交聯(lián)的丁二烯橡膠和/或未交聯(lián)的丁苯橡膠。所述未交聯(lián)的丁二烯橡膠中，順式結(jié)構(gòu)較佳地占20~50wt% ;1，2-結(jié)構(gòu)較佳地占5~30wt%。所述未交聯(lián)的丁苯橡膠中，丁二烯結(jié)構(gòu)較佳地占60~85wt%,苯乙烯結(jié)構(gòu)較佳地占15~40wt%。
[0021]其中，所述引發(fā)劑的用量為本領(lǐng)域進(jìn)行ABS樹(shù)脂合成時(shí)的常規(guī)用量，一般為所述橡膠溶液總質(zhì)量的0.01~0.03%。所述的引發(fā)劑可選用本領(lǐng)域進(jìn)行ABS樹(shù)脂合成時(shí)常規(guī)使用的各種引發(fā)劑，只要其能夠溶解于所述橡膠溶液即可，較佳地為過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔戊酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化安息香酸叔丁酯、過(guò)氧化安息香酸叔戊酯、過(guò)氧化辛酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔戊基酯、過(guò)氧化三甲基乙酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、偶氮二、異丁腈和偶氮二異庚腈中的一種或多種。
[0022]其中，所述的惰性溶劑是本領(lǐng)域中在進(jìn)行橡膠接枝過(guò)程中經(jīng)常添加的以用于稀釋橡膠溶液的溶劑，其能夠降低該溶液的粘度，可選用本領(lǐng)域橡膠溶液中常規(guī)使用的各種惰性溶劑，如甲苯、甲乙酮、乙苯、二甲苯和其它類(lèi)似化合物中的一種或多種，優(yōu)選為乙苯。所述惰性溶劑的用量為本領(lǐng)域的常規(guī)用量，一般為所述橡膠溶液質(zhì)量的30%以下。
[0023]其中，所述的第三單體是根據(jù)產(chǎn)品性能需要而添加的能夠改善ABS最終產(chǎn)品性能的單體，第三單體的種類(lèi)可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，一般為能夠改善ABS耐高溫性能和/或光學(xué)性能的單體，常用的有烷基丙烯酸酯(包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸衣康酯等中的一種或多種)和馬來(lái)酸酐等中的一種或多種。所述第三單體的用量為本領(lǐng)域中的常規(guī)用量，一般為所述單乙烯基芳烴單體和所述乙烯基不飽和腈單體總質(zhì)量的5%以下。
[0024]其中，所述的其他添加劑可為本領(lǐng)域進(jìn)行此類(lèi)反應(yīng)時(shí)常規(guī)添加的各種添加劑，如抗氧劑、潤(rùn)滑劑、染色劑、紫外穩(wěn)定劑等。所述其他添加劑的用量為本領(lǐng)域中的常規(guī)用量，一般為所述橡膠溶液質(zhì)量的4%以下。
[0025]步驟(2)的相轉(zhuǎn)變過(guò)程為本領(lǐng)域進(jìn)行本體聚合ABS樹(shù)脂通常要經(jīng)歷的過(guò)程，其具體操作步驟為:將所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物排入帶攪拌的活塞流反應(yīng)器或連續(xù)全混流反應(yīng)器中與鏈轉(zhuǎn)移劑B混合，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0026]在所述橡膠接枝過(guò)程中未反應(yīng)的單體繼續(xù)在步驟(2)中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)生成的主要是游離SAN，由于游離SAN不斷增加使游離SAN體積超過(guò)SAN接枝的橡膠相的體積，使在橡膠接枝過(guò)程中的SAN分散相在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中成為連續(xù)相，而所述橡膠相則成為分散相，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)混合物中連續(xù)的橡膠相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾嗟南鹉z相的相轉(zhuǎn)變。其中，所述相轉(zhuǎn)變過(guò)程的反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在100~150°C。在相轉(zhuǎn)變過(guò)程后，所述單乙烯基芳烴單體和所述乙烯基不飽和腈單體的轉(zhuǎn)化率較佳地可達(dá)到40~55%，更優(yōu)選45~50%，由此能夠使產(chǎn)品分子量分布較窄，使產(chǎn)品 具有較好的高沖擊性能、高流動(dòng)性和好的耐熱性能。在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中，控制帶攪拌的活塞流反應(yīng)器或連續(xù)全混流反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量?jī)?yōu)選為36~50%o
[0027]其中，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑A或鏈轉(zhuǎn)移劑B較佳地選自硫醇、萜烯和a -甲基苯乙烯二聚物中的一種或多種。所述鏈轉(zhuǎn)移劑A的用量為本領(lǐng)域進(jìn)行ABS合成時(shí)的常規(guī)用量。所述鏈轉(zhuǎn)移劑B的用量為本領(lǐng)域進(jìn)行ABS合成時(shí)的常規(guī)用量。所述鏈轉(zhuǎn)移劑A和鏈轉(zhuǎn)移劑B的總質(zhì)量為所述單乙烯基芳烴單體和所述乙烯基不飽和腈單體總質(zhì)量的0.05~0.3%。
[0028]步驟(3)中的后聚合較佳地在兩個(gè)串聯(lián)的強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明中較佳地控制兩個(gè)強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器的溫度為120~180°C。第一個(gè)強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量較佳地控制在45~65wt%，第二個(gè)強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量較佳地控制在65~75wt%。在所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器中，可處理的液體在該反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)下的表觀粘度應(yīng)小于IOOOPa.S0
[0029]步驟(4)所述的真空閃蒸脫揮過(guò)程的具體操作方法為:將步驟(3)所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物由預(yù)熱器預(yù)熱，于閃蒸槽中真空下閃蒸脫揮。所述的預(yù)熱器為一個(gè)由熱載體加熱的預(yù)熱器，所述的閃蒸槽是帶有一個(gè)大蒸發(fā)空間的閃蒸槽。所述預(yù)熱的溫度為本領(lǐng)域進(jìn)行閃蒸時(shí)的常規(guī)預(yù)熱溫度，較佳地為200~250°C。所述閃蒸過(guò)程采用二級(jí)閃蒸，第一級(jí)閃蒸的絕對(duì)壓力一般為常壓，第二級(jí)閃蒸的絕對(duì)壓力一般為2~IOmmHg ；經(jīng)過(guò)步驟(4)的脫揮后物料中殘余的揮發(fā)物含量較佳地小于lOOOppm。
[0030]步驟(5)所述的橡膠粒子交聯(lián)過(guò)程的具體操作方法為:保持所述真空閃蒸脫揮后的熔體在220~240°C—定時(shí)間達(dá)到橡膠交聯(lián)得到穩(wěn)定、完整的ABS樹(shù)脂的橡膠粒子。所述ABS樹(shù)脂的溶脹指數(shù)可達(dá)7~25。
[0031]本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“干物質(zhì)含量”指反應(yīng)器中全部固體物質(zhì)占全部反應(yīng)物料的重量百分比。
[0032]在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
[0033]本發(fā)明使用的試劑、原料和設(shè)備皆市售可得。
[0034]本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:
[0035]本發(fā)明通過(guò)上述工藝條件的組合，成功地將靜態(tài)混合反應(yīng)器應(yīng)用到ABS樹(shù)脂的本體聚合中，在ABS樹(shù)脂的本體聚合過(guò)程中大大降低了能耗，避免了聚合物堵塞反應(yīng)器的現(xiàn)象，從而不會(huì)產(chǎn)生反復(fù)停車(chē)的現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)轉(zhuǎn)化率高達(dá)80~90%，明顯減少了投資和生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。其中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。
[0037]試驗(yàn)在物料流量為50Kg/h規(guī)模的試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，裝置由四個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器、閃蒸脫揮器組成，產(chǎn)品本體ABS樹(shù)脂為粒狀樹(shù)脂。其中，四個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器分別為第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器，和兩個(gè)JLF系列強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器。
[0038]產(chǎn)品的性能測(cè)試方法如下，除另有說(shuō)明:熔體流動(dòng)速率ASTM/D 1238、懸臂梁沖擊強(qiáng)度ASTM/D 256、拉伸強(qiáng)度ASTM/D 638和彎曲強(qiáng)度ASTM/D 790。
[0039]除特殊說(shuō)明以外，下述實(shí)施例中的百分比皆為質(zhì)量百分比。
[0040]所述引發(fā)劑的用量為相對(duì)于所述橡膠溶液質(zhì)量的百分比。
[0041]所述鏈轉(zhuǎn)移劑和第三單體的用量為相對(duì)于單乙烯基芳烴單體和所述乙烯基不飽和腈單體總質(zhì)量的百分比。
[0042]實(shí)施例1
[0043]第一反應(yīng)器為靜態(tài)混合反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為CSTR反應(yīng)器，第一反應(yīng)器作為橡膠接枝過(guò)程的反應(yīng)器，第二反應(yīng)器作為相轉(zhuǎn)變過(guò)程的反應(yīng)器。
[0044]第一反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物包括:(I)橡膠溶液:苯乙烯45%，丙烯腈45%，丁苯橡膠10% (相對(duì)橡膠溶液的百分比)。所用丁苯橡膠中丁二烯含量為70%，苯乙烯含量為30%;
(2)過(guò)氧化新戊酸叔丁酯0.02% ；(3) a -甲基苯乙烯二聚物0.04% ; (4)乙苯20% (相對(duì)橡膠溶液的百分比);(5)第三單體丙烯酸丁酯2%。
[0045]第二反應(yīng)器中加入硫醇0.15%。
[0046]生產(chǎn)工藝:
[0047](I)橡膠接枝過(guò)程:將橡膠溶液加入到靜態(tài)混合反應(yīng)器中進(jìn)行接枝反應(yīng)，所述靜態(tài)混合反應(yīng)器的條件如下所述:a.靜態(tài)混合反應(yīng)器的空隙率為88% ；b.所述靜態(tài)混合反應(yīng)器的單位體積傳熱面積為54m2/m3以上；c.所述靜態(tài)混合反應(yīng)器的空塔流速為4mm/s ;靜態(tài)反應(yīng)器的溫度為73°C ;控制所述第一反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)的含量為18wt% ；
[0048](2)相轉(zhuǎn)變過(guò)程:將第一反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物排入第二反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在150°C ;在相轉(zhuǎn)變過(guò)程后，苯乙烯和丙烯腈的轉(zhuǎn)化率為40% ;控制第二反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量為40% ；
[0049](3)后聚合過(guò)程:將第二反應(yīng)器的反應(yīng)混合物排入串聯(lián)的兩個(gè)靜態(tài)混合反應(yīng)器中，所述靜態(tài)混合反應(yīng)器的條件如下所述:a.靜態(tài)混合反應(yīng)器的空隙率為88% ；b.所述靜態(tài)混合反應(yīng)器的單位體積傳熱面積為54m2/m3以上；c.所述靜態(tài)混合反應(yīng)器的空塔流速為4_/s ;兩個(gè)靜態(tài)反應(yīng)器的溫度為150°C ;第一個(gè)靜態(tài)反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量控制50%，第二個(gè)靜態(tài)反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量控制在70% ；
[0050](4)真空閃蒸脫揮過(guò)程:將所述靜態(tài)反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物由預(yù)熱器預(yù)熱至230°C，于閃蒸槽中進(jìn)行脫揮；閃蒸過(guò)程采用二級(jí)閃蒸，一級(jí)閃蒸的絕對(duì)壓力為常壓，二級(jí)閃蒸的絕對(duì)壓力為3mmHg ;脫揮后物料中殘余的揮發(fā)物含量小于IOOOppm ；
[0051](5)橡膠粒子交聯(lián)過(guò)程:保持所述真空脫揮后的熔體在230°C達(dá)到橡膠交聯(lián)得ABS樹(shù)脂的橡膠粒子；ABS樹(shù)脂的溶脹指數(shù)為15。轉(zhuǎn)化率達(dá)86%。
[0052]實(shí)施例2
[0053]第一反應(yīng)器為靜態(tài) 混合反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為stir-PFR反應(yīng)器，第一反應(yīng)器作為橡膠接枝過(guò)程的反應(yīng)器，第二反應(yīng)器作為相轉(zhuǎn)變過(guò)程的反應(yīng)器。
[0054]第一反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物包括:(I)橡膠溶液:苯乙烯50%，丙烯腈35%，丁苯橡膠15% (相對(duì)橡膠溶液的百分比)。所用丁苯橡膠中丁二烯含量為70%，苯乙烯含量為30%;
(2)過(guò)氧化新戊酸叔丁酯0.02% ；(3) a -甲基苯乙烯二聚物0.04% ; (4)乙苯20% (相對(duì)橡膠溶液的百分比)；(5)第三單體丙烯酸丁酯2%。
[0055]第二反應(yīng)器中加入硫醇0.15%。
[0056]生產(chǎn)工藝:
[0057](I)橡膠接枝過(guò)程:將橡膠溶液加入到靜態(tài)混合反應(yīng)器中進(jìn)行接枝反應(yīng)，所述靜態(tài)混合反應(yīng)器的條件如下所述:a.靜態(tài)混合反應(yīng)器的空隙率為82% ；b.所述靜態(tài)混合反應(yīng)器的單位體積傳熱面積為51m2/m3以上；c.所述靜態(tài)混合反應(yīng)器的空塔流速為lmm/s ;靜態(tài)反應(yīng)器的溫度為85°C ;控制所述第一反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)的含量為24wt% ；
[0058](2)相轉(zhuǎn)變過(guò)程:將第一反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物排入第二反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在100°C ;在相轉(zhuǎn)變過(guò)程后，苯乙烯和丙烯腈的轉(zhuǎn)化率為50% ;控制第二反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量為50% ；
[0059](3)后聚合過(guò)程:將第二反應(yīng)器的反應(yīng)混合物排入串聯(lián)的兩個(gè)靜態(tài)混合反應(yīng)器中，所述靜態(tài)混合反應(yīng)器的條件如下所述:a.靜態(tài)混合反應(yīng)器的空隙率為82% ；b.所述靜態(tài)混合反應(yīng)器的單位體積傳熱面積為51m2/m3以上；c.所述靜態(tài)混合反應(yīng)器的空塔流速為Imm/s ;兩個(gè)靜態(tài)反應(yīng)器的溫度為120°C ;第一個(gè)靜態(tài)反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量控制45%，第二個(gè)靜態(tài)反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量控制在65% ；
[0060](4)真空閃蒸脫揮過(guò)程:將所述靜態(tài)反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物由預(yù)熱器預(yù)熱至230°C，于閃蒸槽中進(jìn)行脫揮；閃蒸過(guò)程采用二級(jí)閃蒸，一級(jí)閃蒸的絕對(duì)壓力為常壓，二級(jí)閃蒸的絕對(duì)壓力為3mmHg ;脫揮后物料中殘余的揮發(fā)物含量小于IOOOppm ；
[0061](5)橡膠粒子交聯(lián)過(guò)程:保持所述真空脫揮后的熔體在230°C達(dá)到橡膠交聯(lián)得ABS樹(shù)脂的橡膠粒子；ABS樹(shù)脂的溶脹指數(shù)為15。轉(zhuǎn)化率達(dá)85%。
[0062]實(shí)施例所得產(chǎn)品主要性能指標(biāo)如表1所示:
[0063]表1
【權(quán)利要求】
1.一種本體聚合ABS樹(shù)脂的改良工藝，其包括下述步驟:(1)橡膠接枝過(guò)程:將反應(yīng)物料混合后于江蘇巨龍有限公司的JLF系列強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行接枝反應(yīng)；(2)相轉(zhuǎn)變過(guò)程；(3)在江蘇巨龍有限公司的JLF系列強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行后聚合過(guò)程；(4)真空閃蒸脫揮過(guò)程，以及(5)橡膠粒子交聯(lián)過(guò)程，即得ABS樹(shù)脂； 其中，所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器的條件如下所述:所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器的空隙率為82~88% ;所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器的單位體積傳熱面積為51~54m2/m3 ；所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器的空塔流速為I~4mm/s ； 所述的反應(yīng)物料包括橡膠溶液、鏈轉(zhuǎn)移劑A以及引發(fā)劑；所述的橡膠溶液包括45~50%的苯乙烯單體,5~45%的乙烯基不飽和腈單體以及5~15%的未交聯(lián)的丁二烯橡膠和/或未交聯(lián)的丁苯橡膠；所述的百分比為相對(duì)于所述橡膠溶液質(zhì)量的百分比。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于:步驟(I)中，所述橡膠接枝過(guò)程的反應(yīng)溫度控制在70~85°C ;所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)的含量為16 ~24wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于:所述的乙烯基不飽和腈單體為丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一種或多種；所述未交聯(lián)的丁二烯橡膠中，順式結(jié)構(gòu)占20~50wt%；l, 2-結(jié)構(gòu)占5~30wt% ;所述未交聯(lián)的丁苯橡膠中，丁二烯結(jié)構(gòu)占60~85wt%，苯乙烯結(jié)構(gòu)占15~40wt% ;所述引發(fā)劑的用量為所述橡膠溶液總質(zhì)量的0.01~0.03% ;所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔戊酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化安息香酸叔丁酯、過(guò)氧化安息香酸叔戊酯、過(guò)氧化辛酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔戊基酯、過(guò)氧化三甲基乙酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于:所述的反應(yīng)物料還包括下述物質(zhì)中的一種或多種:惰性溶劑、第三單體， 以及除引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑A以外的其他添加劑。
5.如權(quán)利要求4所述的工藝，其特征在于:所述的惰性溶劑為甲苯、甲乙酮、乙苯和二甲苯中的一種或多種；所述惰性溶劑的用量為所述橡膠溶液質(zhì)量的30%以下；所述的第三單體為烷基丙烯酸酯和/或馬來(lái)酸酐；所述第三單體的用量為所述單乙烯基芳烴單體和所述乙烯基不飽和腈單體總質(zhì)量的5%以下；所述的其他添加劑為抗氧劑、潤(rùn)滑劑、染色劑和紫外穩(wěn)定劑中的一種或多種；所述的其他添加劑的用量為所述橡膠溶液質(zhì)量的4%以下。
6.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于:步驟(2)的相轉(zhuǎn)變過(guò)程的具體操作步驟為:將所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物排入帶攪拌的活塞流反應(yīng)器或連續(xù)全混流反應(yīng)器中，與鏈轉(zhuǎn)移劑B混合，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求6所述的工藝，其特征在于:所述的鏈轉(zhuǎn)移劑A或鏈轉(zhuǎn)移劑B選自硫醇、萜烯和a-甲基苯乙烯二聚物中的一種或多種；所述鏈轉(zhuǎn)移劑A和鏈轉(zhuǎn)移劑B的總質(zhì)量為所述單乙烯基芳烴單體和所述乙烯基不飽和腈單體總質(zhì)量的0.05~0.3% ;所述相轉(zhuǎn)變過(guò)程的反應(yīng)溫度控制在100~150°C ;在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中，控制帶攪拌的活塞流反應(yīng)器或連續(xù)全混流反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量為36~50%。
8.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于:步驟(3)中的后聚合在兩個(gè)串聯(lián)的強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器中進(jìn)行；兩個(gè)所述的強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器的溫度為120~180°C;第一個(gè)強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量控制在45~65wt%，第二個(gè)強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量控制在65~75wt%。
9.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于:步驟(4)所述的真空閃蒸脫揮過(guò)程的具體操作方法為:將步驟(3)所述強(qiáng)化傳熱靜態(tài)混合反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物由預(yù)熱器預(yù)熱，于閃蒸槽中真空下閃蒸脫揮；所述預(yù)熱的溫度為200~250°C ;所述閃蒸過(guò)程采用二級(jí)閃蒸，第一級(jí)閃蒸的絕對(duì)壓力一般為常壓，第二級(jí)閃蒸的絕對(duì)壓力一般為2~IOmmHg;經(jīng)過(guò)步驟(4)的脫揮后物料 中殘余的揮發(fā)物含量小于lOOOppm。
10.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于:步驟(5)得到的ABS樹(shù)脂的溶脹指數(shù)為7~25。
【文檔編號(hào)】C08F279/04GK103467665SQ201210189085
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】時(shí)書(shū)軍 申請(qǐng)人:上海華誼聚合物有限公司