含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑及其制備方法。利用7-甲氧基-4-甲基香豆素、丙烯酸二甲胺基乙酯為原料，通過(guò)溴代、季銨化兩步反應(yīng)，合成得到了一種新的熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化銨（DMMEAB），之后再將該熒光單體與丙烯酸、丙烯酰胺共聚，得到含有香豆素類(lèi)衍生物熒光基團(tuán)的熒光示蹤共聚物，即得到本發(fā)明產(chǎn)品含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑DMMEAB-AA-AM。合成該水處理劑的原料簡(jiǎn)單易得，反應(yīng)條件溫和，合成的聚合物兼具緩蝕、阻垢、分散等多種性能，而且可以熒光示蹤，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中使用時(shí)，可實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)控及加藥自動(dòng)化。
【專(zhuān)利說(shuō)明】含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)用的緩蝕阻垢劑及其制備方法，具體涉及一種含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)用水普遍存在的問(wèn)題是用水設(shè)備或水處理設(shè)備表面容易結(jié)垢和腐蝕,從而堵塞、破壞管道，降低傳熱效率。于是各種水處理劑得到廣泛使用。近年來(lái)，由于可持續(xù)發(fā)展的需要，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到含磷水處理劑的使用，易形成赤潮等環(huán)境問(wèn)題，因而低磷或無(wú)磷水處理已成為現(xiàn)代水處理阻垢劑的發(fā)展方向。
[0003]在水處理劑使用過(guò)程中加藥濃度是一項(xiàng)十分重要的我參數(shù)。濃度過(guò)高易造成浪費(fèi)，濃度過(guò)低，又不能達(dá)到水處理效果。傳統(tǒng)的定磷含量的檢測(cè)方法，過(guò)程繁雜、干擾因素多，而且更不適用于低磷和無(wú)磷配方的新型水處理劑。上世紀(jì)90年代末，人們將熒光示蹤技術(shù)引入到水處理中，熒光標(biāo)記水處理劑也稱(chēng)為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。熒光示蹤技術(shù)與其他測(cè)量技術(shù)相比，主要具有以下優(yōu)勢(shì):靈敏度高，檢測(cè)下限低，可選擇性好，光譜參數(shù)多，可調(diào)控性好等。
[0004]目前，常見(jiàn)的熒光水處理劑的合成方法主要有兩種:(I)對(duì)聚合物改性接上熒光基團(tuán)；(2)熒光單體與水處理劑單體共聚。然而對(duì)聚合物改性聚合物本身及反應(yīng)條件要求苛刻，必然會(huì)增加生產(chǎn)成本，不易推廣。利用熒光單體與水處理劑單體共聚的關(guān)鍵是合成含有熒光基團(tuán)的單體，再將其與水處理劑單體共聚。如中國(guó)專(zhuān)利CN 1781857A公開(kāi)了一種含甲氧基萘類(lèi)熒光標(biāo)記水處理劑及其制備方法。該藥劑以4-氯-1，8-萘二甲酸酐、冰醋酸和
3-二甲氨基丙胺為原料首先得到4-氯-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亞胺，在與甲醇鈉反應(yīng)引入甲氧基團(tuán)，得到4，4-甲氧基-N-3- 二甲氨基丙基-萘酰亞胺，此產(chǎn)物再與烯丙基氯反應(yīng)得到熒光單體，最后將該熒光單體與含磷化合物、丙烯酸、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等單體進(jìn)行共聚得到目標(biāo)水處理劑。但該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，原料不飽和熒光基團(tuán)合成工藝復(fù)雜，不宜推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有熒光水處理劑的合成方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，原料不飽和熒光基團(tuán)合成工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，旨在提供一種兼具熒光示蹤、緩蝕、阻垢和分散功能的含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑及其制備方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)中制備方法條件苛刻，成本高的問(wèn)題。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的一種香豆素類(lèi)衍生物熒光示蹤水處理劑，其制備工藝包括如下步驟:
(I)將反應(yīng)原料7-甲氧基-4甲基香豆素和N-溴代丁二酰亞胺溶于四氯化碳中，再加入引發(fā)劑，加熱至回流，恒溫反應(yīng)，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，重結(jié)晶生成絮狀4-溴甲基-7-甲氧基香豆素；(2)將步驟(1)中制得的4-溴甲基-7-甲氧基香豆素與丙烯酸二甲胺基乙酯在阻聚劑存在的情況下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，即得熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))_甲基_(丙烯酰氧基)-乙基_溴化銨。
[0007](3)將步驟(2)中制得的熒光單體二甲基-(4- (7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化銨與蒸餾水混合均勻，升溫，滴加引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑的水溶液，之后再滴加丙烯酸與丙烯酰胺水溶液，最后繼續(xù)恒溫反應(yīng)，冷卻至室溫，即得本發(fā)明所述含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑的水溶液。
[0008]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(1)中所述的7-甲氧基-4-甲基香豆素與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為80 °C，反應(yīng)時(shí)間為8 h。
[0009]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(1)中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰，所述引發(fā)劑用量為7-甲氧基-4-甲基香豆素摩爾量的5%。
[0010]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(2)中所述的4-溴甲基-7-甲氧基香豆素與丙烯酸二甲胺基乙酯的摩爾比為1:1，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為56 °C。
[0011]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(2)中所述的阻聚劑為甲氧基苯酚，所述的阻聚劑的用量為4-溴甲基-7-甲氧基香豆素摩爾量的5%。
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑為丙酮與四氫呋喃的混合溶劑，丙酮與四氫呋喃的體積比為1:1.5~2.5。
[0013]作為本發(fā) 明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述丙酮與四氫呋喃的體積比優(yōu)選1:2。
[0014]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(3)中所述的丙烯酸和丙烯酰胺摩爾量之和與二甲基-(4- (7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化銨的摩爾量之比為200:1，反應(yīng)溫度70 0C "80 °C，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h^8.5 h。
[0015]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(3)中所述的引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰中的一種，所述的引發(fā)劑用量占熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基_(丙烯酰氧基)_乙基-溴化銨、丙烯酸和丙烯酰胺摩爾總量的1.5%。
[0016]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(3)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑為異丙醇，所述的分子量調(diào)節(jié)劑用量占熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化銨、丙烯酸和丙烯酰胺摩爾總量的14%。
[0017]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(3)中所述的熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基_(丙烯酰氧基)_乙基-溴化銨、丙烯酸和丙烯酰胺占體系總質(zhì)量的27%。
[0018]根據(jù)上述制備方法制備的香豆素類(lèi)衍生物熒光示蹤水處理劑，其結(jié)構(gòu)式為:
【權(quán)利要求】
1.一種含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑，其特征在于所述水處理劑的結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑，其特征在于所述水處理劑按以下步驟制備: (1)將反應(yīng)原料7-甲氧基-4甲基香豆素和N-溴代丁二酰亞胺溶于四氯化碳中，再加入引發(fā)劑，加熱至回流，恒溫反應(yīng)，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，重結(jié)晶生成絮狀4-溴甲基-7-甲氧基香豆素； (2)將步驟(1)中制得的4-溴甲基-7-甲氧基香豆素與丙烯酸二甲胺基乙酯在阻聚劑存在的情況下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，即得熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化銨； (3)將步驟(2)中制得的熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化銨與蒸餾水混合均勻，升溫，滴加引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑的水溶液，之后再滴加丙烯酸與丙烯酰胺水溶液，最后繼續(xù)恒溫反應(yīng)，冷卻至室溫，即得本發(fā)明所述含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑，其特征在于步驟(1)中所述的7-甲氧基-4-甲基香豆素與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為8 h ;所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰，所述引發(fā)劑用量為7-甲氧基-4-甲基香豆素摩爾量的5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑，其特征在于步驟(2)中所述的4-溴甲基-7-甲氧基香豆素與丙烯酸二甲胺基乙酯的摩爾比為1:1，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為56 °C ;所述的阻聚劑為甲氧基苯酚，所述的阻聚劑的用量為4-溴甲基-7-甲氧基香豆素摩爾量的5% ;所述的有機(jī)溶劑為丙酮與四氫呋喃的混合溶劑，丙酮與四氫呋喃的體積比為1:1.5^2.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑，其特征在于所述丙酮與四氫呋喃的體積比優(yōu)選1:2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑，其特征在于步驟(3)中所述的丙烯酸和丙烯酰胺摩爾量之和與二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))_甲基_(丙烯酰氧基)_乙基-溴化銨的摩爾量之比為200:1，反應(yīng)溫度70 0C ^80 °C，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h^8.5 h;所述的引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰中的一種，所述的引發(fā)劑用量占熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))_甲基_(丙烯酰氧基)_乙基-溴化銨、丙烯酸和丙烯酰胺摩爾總量的1.5% ;所述的分子量調(diào)節(jié)劑為異丙醇，所述的分子量調(diào)節(jié)劑用量占熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))_甲基_(丙烯酰氧基)_乙基-溴化銨、丙烯酸和丙烯酰胺摩爾總量的14%;所述的熒光單體二甲基-(4- (7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化銨、丙烯酸和丙烯酰胺占體系總質(zhì)量的27%。
7.一種含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: (1)將反應(yīng)原料7-甲氧基-4甲基香豆素和N-溴代丁二酰亞胺溶于四氯化碳中，再加入引發(fā)劑，加熱至回流，恒溫反應(yīng)，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，重結(jié)晶生成絮狀4-溴甲基-7-甲氧基香豆素； (2)將步驟(1)中制得的4-溴甲基-7-甲氧基香豆素與丙烯酸二甲胺基乙酯在阻聚劑存在的情況下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，即得熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化銨； (3)將步驟(2)中制得的熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化銨與蒸餾水混合均勻，升溫，滴加引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑的水溶液，之后再滴加丙烯酸與丙烯酰胺水溶液，最后繼續(xù)恒溫反應(yīng)，冷卻至室溫，即得本發(fā)明所述含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的7-甲氧基-4-甲基香豆素與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為8 h ;所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰，所述引發(fā)劑用量為7-甲氧基-4-甲基香豆素摩爾量的5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的4-溴甲基-7-甲氧基香豆素與丙烯酸二甲胺基乙酯的摩爾比為1:1，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為56°C;所述的阻聚劑為甲氧基苯酚，所述的阻聚劑的用量為4-溴甲基-7-甲氧基香豆素摩爾量的5% ;所述的有機(jī)溶劑為丙酮與四氫呋喃的混合溶劑，丙酮與四氫呋喃的體積比為1:1.5~2.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含香豆素類(lèi)衍生物基團(tuán)的熒光示蹤水處理劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的丙烯酸和丙烯酰胺摩爾量之和與二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))_甲基_(丙烯酰氧基)_乙基-溴化銨的摩爾量之比為200:1，反應(yīng)溫度70 V ^80°C，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h^8.5 h;所述的引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰中的一種，所述的引發(fā)劑用量占熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))_甲基_(丙烯酰氧基)_乙基-溴化銨、丙烯酸和丙烯酰胺摩爾總量的1.5% ;所述的分子量調(diào)節(jié)劑為異丙醇，所述的分子量調(diào)節(jié)劑用量占`熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))_甲基_(丙烯酰氧基)_乙基-溴化銨、丙烯酸和丙烯酰胺摩爾總量的14% ;所述的熒光單體二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))_甲基_(丙烯酰氧基)_乙基-溴化銨、丙烯酸和丙烯酰胺占體系總質(zhì)量的27%。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK103482777SQ201210190120
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月11日
【發(fā)明者】王瑛, 劉鵬, 傅佳駿, 劉曉東, 劉卓, 李雪龍 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)